Соединения хрома в степени окисления +6 — Неорганическая химия для олимпиад
Неорганическая химияКурс для олимпиад

Соединения хрома в степени окисления +6

9 заданий

Хромат и дихромат

Если к жёлтому раствору хромата калия добавить кислоту, раствор станет оранжевым. После добавления щёлочи жёлтая окраска восстановится. Эти изменения связаны с хромат-дихроматным равновесием: в кислой среде хромат-ионы соединяются с образованием дихромат-ионов, а в щелочной среде происходит обратное превращение. Соединение анионов такого типа называют конденсацией. Оно не является окислительно-восстановительной реакцией, поскольку степень окисления хрома остаётся равной +6.

\[\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}, \qquad K = 4{,}2\cdot10^{14}.\]

В дихромат-ионе два тетраэдра \(\ce{CrO4}\) соединены общим атомом кислорода. В сильнокислых растворах конденсация продолжается с образованием три- и тетрахроматов. Если же на дихромат подействовать концентрированной серной кислотой, выделится красный оксид хрома(VI) \(\ce{CrO3}\). В его строении тетраэдры образуют бесконечные цепи.

Оксид хрома(VI) является кислотным оксидом: ему соответствует хромовая кислота \(\ce{H2CrO4}\), сильная по первой ступени диссоциации. Кроме того, \(\ce{CrO3}\) является сильнейшим окислителем: при контакте с ним этанол вспыхивает. При нагревании выше 250 °C оксид теряет кислород.

scienceХром(VI): кислотно-основные превращения

  1. \(\ce{2K2CrO4 + H2SO4 -> K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O}\) — при подкислении хромата калия образуется дихромат калия.
  2. \(\ce{K2Cr2O7 + 2KOH -> 2K2CrO4 + H2O}\) — при добавлении щёлочи дихромат калия превращается в хромат калия.
  3. \(\ce{K2Cr2O7 + 2H2SO4 ->[конц.] 2CrO3 v + 2KHSO4 + H2O}\) — при действии концентрированной серной кислоты выделяется оксид хрома(VI).
  4. \(\ce{CrO3 + 2NaOH -> Na2CrO4 + H2O}\) — при реакции оксида хрома(VI) со щёлочью образуется хромат натрия.
  5. \(\ce{4CrO3 ->[t] 2Cr2O3 + 3O2 ^}\) — при нагревании оксид хрома(VI) разлагается с выделением кислорода.

errorХром(VI) — яд

Хроматы и дихроматы токсичны и канцерогенны; особенно опасны их пыль и аэрозоли. В городке Хинкли (Калифорния) энергокомпания годами сбрасывала воду, содержавшую хромат — ингибитор коррозии. Хромат попал в грунтовые воды. Юридический клерк Эрин Брокович собрала доказательства загрязнения, и в 1996 году компания выплатила жителям 333 млн долларов. С соединениями Cr(VI) работают только в перчатках, а отходы восстанавливают до Cr(III).

Дихромат — окислитель

Помимо участия в кислотно-основных превращениях, дихромат проявляет окислительные свойства. В кислой среде он принимает электроны и превращается в ионы хрома(III):

\[\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}, \qquad E^\circ = +1{,}33\ \text{В}.\]

Поэтому в ходе реакции оранжевый раствор становится зелёным. В записанном превращении участвуют 14 ионов \(\ce{H+}\), вследствие чего окислительная способность сильно зависит от pH: в нейтральной и щелочной среде хромат почти не проявляет окислительных свойств.

Дихромат устойчив при хранении. В отличие от перманганата он не окисляет хлорид-ион на холоду: при стандартных условиях 1,33 В < 1,36 В. Однако при нагревании с соляной кислотой реакция идёт, поскольку условия отличаются от стандартных. Для количественного анализа важно и другое свойство: раствор дихромата можно приготовить по точной навеске \(\ce{K2Cr2O7}\). Вещество, раствор которого с точно известной концентрацией можно приготовить по навеске, называют первичным стандартом.

scienceОкислительные реакции дихромата

  1. \(\ce{K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O}\) — в кислой среде дихромат окисляет иодид-ионы до иода.
  2. \(\ce{K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O}\) — в кислой среде дихромат окисляет железо(II) до железа(III).
  3. \(\ce{K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3S v + K2SO4 + 7H2O}\) — при окислении сероводорода выделяется сера.
  4. \(\ce{K2Cr2O7 + 14HCl ->[t] 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 ^ + 7H2O}\) — при нагревании с соляной кислотой выделяется хлор.
  5. \(\ce{K2Cr2O7 + 3C2H5OH + 4H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3CH3CHO + K2SO4 + 7H2O}\) — при окислении этанола образуется уксусный альдегид.

history_eduДыхните в трубку

В 1954 году Роберт Боркенштейн изобрёл «брефалайзер». В этом приборе воздух из лёгких продували через раствор дихромата в серной кислоте с солью серебра. Пары этанола восстанавливали оранжевый Cr(VI) до зелёного Cr(III), а по изменению окраски судили о содержании алкоголя. Позже химические трубки заменили электронные датчики.

boltРасчёт по электронам

При восстановлении одного дихромат-иона два атома хрома принимают по 3 электрона, всего 6 электронов. Поэтому 1 \(\ce{Cr2O7^2-}\) соответствует окислению 6 \(\ce{Fe^2+}\), 3 \(\ce{H2S}\) или 3 \(\ce{SO2}\). При окислении иодид-ионов образуются 3 \(\ce{I2}\); для титрования этого количества иода требуется 6 \(\ce{S2O3^2-}\).

Хромилхлорид, пероксиды и хроматы

Некоторые соединения хрома(VI) используют для обнаружения других веществ. Так, хромилхлорид \(\ce{CrO2Cl2}\) — тёмно-красная летучая жидкость с температурой кипения 117 °C — образуется при нагревании смеси дихромата и хлорида с концентрированной серной кислотой. Бромиды и иодиды такой реакции не дают, поэтому она служит пробой на хлорид в их присутствии.

Другая характерная реакция протекает при добавлении \(\ce{H2O2}\) к кислому раствору дихромата. При этом образуется пероксид хрома \(\ce{CrO5}\). В водной фазе он быстро разлагается, но в слое эфира сохраняется дольше и окрашивает его в интенсивно синий цвет. Поэтому синее окрашивание используют как пробу на \(\ce{H2O2}\) и на хром(VI).

Хроматы различаются также по растворимости и окраске. К малорастворимым хроматам относятся жёлтые \(\ce{BaCrO4}\) и \(\ce{PbCrO4}\). Последний известен как свинцовый крон — пигмент «хромовый жёлтый», которым красили американские школьные автобусы. Хромат серебра \(\ce{Ag2CrO4}\) имеет кирпично-красный цвет; его образование используют для обнаружения конца титрования в аргентометрии по Мору.

scienceХромилхлорид, пероксид, осадки

  1. \(\ce{K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 ->[t] 2CrO2Cl2 ^ + 3K2SO4 + 3H2O}\) — при нагревании смеси с концентрированной серной кислотой выделяется хромилхлорид.
  2. \(\ce{Cr2O7^2- + 4H2O2 + 2H+ -> 2CrO5 + 5H2O}\) — в кислом растворе при добавлении пероксида водорода образуется пероксид хрома.
  3. \(\ce{4CrO5 + 12H+ -> 4Cr^3+ + 7O2 ^ + 6H2O}\) — в водной фазе пероксид хрома разлагается с выделением кислорода.
  4. \(\ce{K2CrO4 + BaCl2 -> BaCrO4 v + 2KCl}\) — при добавлении хлорида бария выпадает хромат бария; \(\ce{2AgNO3 + K2CrO4 -> Ag2CrO4 v + 2KNO3}\) — при добавлении нитрата серебра выпадает хромат серебра.
  5. \(\ce{(NH4)2Cr2O7 ->[t] Cr2O3 + N2 ^ + 4H2O}\) — при нагревании дихромат аммония разлагается; эту реакцию демонстрируют в опыте «вулкан».

push_pinГлавное

Равновесие \(\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\) с \(K = 4{,}2\cdot10^{14}\) объясняет, почему в щелочной среде раствор хромата жёлтый, а в кислой среде раствор дихромата оранжевый. Под действием концентрированной \(\ce{H2SO4}\) выделяется красный \(\ce{CrO3}\) — кислотный оксид и сильнейший окислитель, который при нагревании разлагается до \(\ce{Cr2O3}\). В кислой среде дихромат восстанавливается согласно уравнению \(\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\); его \(E^\circ = 1{,}33\) В, а оранжевая окраска при восстановлении сменяется зелёной. При этом дихромат окисляет \(\ce{I-}\), \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{SO2}\) и спирты, а при нагревании — HCl. Образование хромилхлорида \(\ce{CrO2Cl2}\) служит пробой на хлорид, а синее окрашивание \(\ce{CrO5}\) в эфире — пробой на \(\ce{H2O2}\). Хроматы \(\ce{BaCrO4}\) и \(\ce{PbCrO4}\) образуют жёлтые малорастворимые осадки, \(\ce{Ag2CrO4}\) — кирпично-красный. При обращении с этими веществами необходимо помнить, что соединения Cr(VI) токсичны и канцерогенны.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.

Неорганическая химия для олимпиад · репетитор-кузьмин.рф
© 2026. Программа — авторская, по официальным комплектам ВсОШ, «Высшей пробы», «Ломоносова» и программе IChO; последовательность уроков и критерии перехода — методика курса.