Соединения хрома в степени окисления +6

9 заданий

Хромат и дихромат

Капните кислоту в жёлтый раствор хромата калия — он станет оранжевым; добавьте щёлочь — снова пожелтеет. Это не окисление-восстановление: хром остаётся +6, меняется лишь степень конденсации аниона:

\[\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}, \qquad K = 4{,}2\cdot10^{14}.\]

В дихромате два тетраэдра \(\ce{CrO4}\) соединены общим атомом кислорода. В сильнокислых растворах конденсация идёт дальше (три- и тетрахроматы), а в концентрированной серной кислоте выпадает красный оксид хрома(VI) \(\ce{CrO3}\) — бесконечные цепи тетраэдров. \(\ce{CrO3}\) — кислотный оксид (хромовая кислота \(\ce{H2CrO4}\) сильная по первой ступени), сильнейший окислитель: этанол от него вспыхивает. Выше 250 °C он теряет кислород.

scienceХром(VI): кислотно-основные превращения

\(\ce{2K2CrO4 + H2SO4 -> K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O}\).
\(\ce{K2Cr2O7 + 2KOH -> 2K2CrO4 + H2O}\).
\(\ce{K2Cr2O7 + 2H2SO4 ->[конц.] 2CrO3 v + 2KHSO4 + H2O}\).
\(\ce{CrO3 + 2NaOH -> Na2CrO4 + H2O}\).
\(\ce{4CrO3 ->[t] 2Cr2O3 + 3O2 ^}\).

errorХром(VI) — яд

Хроматы и дихроматы токсичны и канцерогенны, особенно пыль и аэрозоли. В городке Хинкли (Калифорния) энергокомпания годами сбрасывала воду с хроматом — ингибитором коррозии, и он попал в грунтовые воды. Юридический клерк Эрин Брокович собрала доказательства; в 1996 году компания выплатила жителям 333 млн долларов. Работают с Cr(VI) только в перчатках, а отходы восстанавливают до Cr(III).

Дихромат — окислитель

В кислой среде дихромат — сильный окислитель:

\[\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}, \qquad E^\circ = +1{,}33\ \text{В}.\]

Оранжевый раствор зеленеет. Потенциал сильно зависит от pH (14 ионов \(\ce{H+}\)!): в нейтральной и щелочной среде хромат почти не окисляет.

Дихромат в отличие от перманганата устойчив при хранении, не окисляет хлорид-ион на холоду (1,33 В < 1,36 В) и — важно для анализа — может быть взят в точной навеске: \(\ce{K2Cr2O7}\) — первичный стандарт.

scienceОкислительные реакции дихромата

\(\ce{K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O}\).
\(\ce{K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O}\).
\(\ce{K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3S v + K2SO4 + 7H2O}\).
\(\ce{K2Cr2O7 + 14HCl ->[t] 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 ^ + 7H2O}\).
\(\ce{K2Cr2O7 + 3C2H5OH + 4H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3CH3CHO + K2SO4 + 7H2O}\).

history_eduДыхните в трубку

В 1954 году Роберт Боркенштейн изобрёл «брефалайзер»: воздух из лёгких продувают через раствор дихромата в серной кислоте с солью серебра. Пары этанола восстанавливают оранжевый Cr(VI) до зелёного Cr(III), и по изменению окраски судят о содержании алкоголя. Позже химические трубки заменили электронные датчики.

boltРасчёт по электронам

Один дихромат-ион принимает 6 электронов (два атома хрома по 3). Отсюда соотношения: 1 \(\ce{Cr2O7^2-}\) ↔ 6 \(\ce{Fe^2+}\) ↔ 3 \(\ce{I2}\) ↔ 6 \(\ce{S2O3^2-}\) ↔ 3 \(\ce{H2S}\) ↔ 3 \(\ce{SO2}\).

Хромилхлорид, пероксиды и хроматы

Хромилхлорид \(\ce{CrO2Cl2}\) — тёмно-красная летучая жидкость (т. кип. 117 °C). Образуется при нагревании смеси дихромата и хлорида с концентрированной серной кислотой. Бромиды и иодиды такой реакции не дают — это проба на хлорид в их присутствии.

Пероксид хрома \(\ce{CrO5}\) образуется в кислом растворе дихромата с \(\ce{H2O2}\); в водной фазе он быстро разлагается, но в слое эфира живёт дольше, окрашивая его в интенсивно синий цвет. Проба на \(\ce{H2O2}\) и на хром(VI).

Малорастворимые хроматы: \(\ce{BaCrO4}\) и \(\ce{PbCrO4}\) — жёлтые (свинцовый крон — пигмент «хромовый жёлтый», им красили американские школьные автобусы), \(\ce{Ag2CrO4}\) — кирпично-красный (индикатор в аргентометрии по Мору).

scienceХромилхлорид, пероксид, осадки

\(\ce{K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 ->[t] 2CrO2Cl2 ^ + 3K2SO4 + 3H2O}\).
\(\ce{Cr2O7^2- + 4H2O2 + 2H+ -> 2CrO5 + 5H2O}\).
\(\ce{4CrO5 + 12H+ -> 4Cr^3+ + 7O2 ^ + 6H2O}\) — разложение в воде.
\(\ce{K2CrO4 + BaCl2 -> BaCrO4 v + 2KCl}\); \(\ce{2AgNO3 + K2CrO4 -> Ag2CrO4 v + 2KNO3}\).
\(\ce{(NH4)2Cr2O7 ->[t] Cr2O3 + N2 ^ + 4H2O}\) — «вулкан».

push_pinГлавное

\(\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\), \(K = 4{,}2\cdot10^{14}\): хромат жёлтый (щелочная среда), дихромат оранжевый (кислая). В концентрированной \(\ce{H2SO4}\) — красный \(\ce{CrO3}\) (кислотный оксид, сильнейший окислитель, разлагается до \(\ce{Cr2O3}\)). Дихромат в кислоте: \(\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\), \(E^\circ = 1{,}33\) В (оранжевый → зелёный): окисляет \(\ce{I-}\), \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{SO2}\), спирты, при нагревании — HCl. Хромилхлорид \(\ce{CrO2Cl2}\) — проба на хлорид; \(\ce{CrO5}\) — синий в эфире (проба на \(\ce{H2O2}\)). Малорастворимы \(\ce{BaCrO4}\), \(\ce{PbCrO4}\) (жёлтые), \(\ce{Ag2CrO4}\) (кирпично-красный). Cr(VI) токсичен и канцерогенен.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.