Полная схема превращений хрома
Карта превращений
Соберём хром в одну схему. Горизонталь — степень окисления, вертикаль — среда.
| Среда | Cr(II) | Cr(III) | Cr(VI) |
|---|---|---|---|
| кислая | \(\ce{Cr^2+}\) голубой | \(\ce{Cr^3+}\) фиолетовый/зелёный | \(\ce{Cr2O7^2-}\) оранжевый |
| нейтральная | \(\ce{Cr(OH)2}\) | \(\ce{Cr(OH)3}\) серо-зелёный | \(\ce{CrO4^2-}\)/\(\ce{Cr2O7^2-}\) |
| щелочная | — | \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\) изумрудный | \(\ce{CrO4^2-}\) жёлтый |
Почему окисляют в щёлочи, а восстанавливают в кислоте. В кислоте \(E^\circ(\ce{Cr2O7^2-}/\ce{Cr^3+}) = +1{,}33\) В — дихромат сильный окислитель, а Cr(III) трудно окислить. В щёлочи \(E^\circ(\ce{CrO4^2-}/\ce{Cr(OH)3}) = -0{,}13\) В — хромат почти не окисляет, зато Cr(III) окисляется даже пероксидом водорода или бромом. Разница почти в полтора вольта создана ионами \(\ce{H+}\) в полуреакции.
scienceОкисление хрома(III)
- \(\ce{2Na3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4NaOH -> 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O}\).
- \(\ce{2CrCl3 + 3H2O2 + 10NaOH -> 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O}\).
- \(\ce{2Cr^3+ + 3S2O8^2- + 7H2O ->[Ag+] Cr2O7^2- + 6SO4^2- + 14H+}\) — в кислой среде нужен сильный окислитель.
- \(\ce{10Cr^3+ + 6MnO4- + 11H2O ->[t] 5Cr2O7^2- + 6Mn^2+ + 22H+}\).
boltПроверка цепочки
Каждое звено — либо кислотно-основное (меняется только форма: \(\ce{CrO4^2-}\) ⇄ \(\ce{Cr2O7^2-}\), \(\ce{Cr^3+}\) ⇄ \(\ce{Cr(OH)3}\) ⇄ \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\)), либо окислительно-восстановительное (меняется степень окисления, нужен реагент подходящей силы в подходящей среде). Путаница типа «хромат восстанавливают в щёлочи сульфитом» — частая ошибка: в щёлочи восстанавливать хромат трудно.
Сплавление и восстановление
Нерастворимые \(\ce{Cr2O3}\) и хромит \(\ce{FeCr2O4}\) переводят в раствор окислительным сплавлением со щёлочью или содой: хром превращается в растворимый хромат, железо — в оксид. Окислитель — кислород воздуха (в промышленности), \(\ce{KClO3}\), \(\ce{KNO3}\) или \(\ce{Na2O2}\) (в лаборатории).
Обратный путь — восстановление Cr(VI): в кислоте — сернистым газом, сульфитом, солями железа(II), в щёлочи — лишь сильными восстановителями (сульфид аммония).
scienceСплавление и восстановление
- \(\ce{Cr2O3 + KClO3 + 2K2CO3 ->[t] 2K2CrO4 + KCl + 2CO2 ^}\).
- \(\ce{Cr2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 ->[t] 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2 ^}\).
- \(\ce{2FeCr2O4 + 7Na2O2 ->[t] 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 3Na2O}\).
- \(\ce{K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O}\).
- \(\ce{2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H2O -> 2Cr(OH)3 v + 3S v + 6NH3 ^ + 4KOH}\).
- \(\ce{Cr2O3 + 2Al ->[t] 2Cr + Al2O3}\) — металлический хром.
auto_awesomeХромпик
Технический дихромат натрия или калия называют хромпиком. Его производят окислительным обжигом хромита с содой на воздухе при 1100 °C, выщелачиванием хромата водой и подкислением. Отсюда хром расходится в дубление кожи, пигменты, хромирование и химический синтез.
Цепочки превращений
Типичная олимпиадная цепочка:
При разборе каждого звена спрашивайте: изменилась ли степень окисления? если да — кто окислитель или восстановитель и подходит ли среда? если нет — что изменилось: заряд, координация, степень конденсации?
edit_noteРасход реагентов по электронам
Сколько брома нужно, чтобы окислить в щёлочи 0,010 моль \(\ce{Cr^3+}\)? Хром отдаёт \(3\cdot0{,}010 = 0{,}030\) моль электронов; \(\ce{Br2}\) принимает 2 — нужно 0,015 моль брома (2,40 г).
boltЦвет — лучший индикатор
Голубой — \(\ce{Cr^2+}\); фиолетовый или зелёный — Cr(III) в кислой среде; изумрудный — \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\); жёлтый — хромат; оранжевый — дихромат; красный — \(\ce{CrO3}\) или \(\ce{CrO2Cl2}\); синий в эфире — \(\ce{CrO5}\); зелёный порошок — \(\ce{Cr2O3}\). Если в задаче «оранжевый раствор позеленел» — Cr(VI) восстановлен до Cr(III).
push_pinГлавное
Карта хрома: Cr → \(\ce{Cr^2+}\) → \(\ce{Cr^3+}\) ⇄ \(\ce{Cr(OH)3}\) ⇄ \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\) → \(\ce{CrO4^2-}\) ⇄ \(\ce{Cr2O7^2-}\) → \(\ce{CrO3}\). Окислять Cr(III) удобно в щелочи (\(E^\circ(\ce{CrO4^2-}/\ce{Cr(OH)3}) = -0{,}13\) В): \(\ce{H2O2}\), \(\ce{Br2}\), \(\ce{Cl2}\), \(\ce{PbO2}\); в кислоте нужны сильные окислители (\(\ce{S2O8^2-}\) с \(\ce{Ag+}\), \(\ce{NaBiO3}\), \(\ce{KMnO4}\)). Восстанавливать Cr(VI) удобно в кислоте (\(E^\circ = 1{,}33\) В): \(\ce{SO2}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{I-}\), спирты. \(\ce{Cr2O3}\) и хромит переводят в хромат сплавлением с окислителем (\(\ce{KClO3}\), \(\ce{KNO3}\), \(\ce{Na2O2}\), воздух) и щёлочью или содой. Расчёты — по электронам: Cr(III) ⇄ Cr(VI) — 3 электрона на атом.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.