Молибден и вольфрам
Металлы Шееле
Молибденит \(\ce{MoS2}\) веками путали с графитом и свинцовым блеском: название минерала связано с греческим molybdos — «свинец». В 1778 году Карл Вильгельм Шееле показал, что молибденит является сульфидом неизвестного элемента, а в 1781 году Петер Гьельм выделил этот элемент в виде металла. Тогда же Шееле получил вольфрамовую кислоту из минерала, который шведы называли tungsten — «тяжёлый камень». Теперь этот минерал называют шеелитом; его состав выражает формула \(\ce{CaWO4}\). В 1783 году испанские братья д'Элуяр получили металлический вольфрам из вольфрамита.
Вольфрам обладает самой высокой среди металлов температурой плавления — 3422 °C — и очень низким давлением пара. Поэтому его применяют для изготовления нитей ламп накаливания, электродов и мишеней рентгеновских трубок. Ковкую вольфрамовую проволоку получил Уильям Кулидж в 1910 году. Карбид WC служит основой твёрдых сплавов для резцов. Молибден используют для легирования сталей; кроме того, он входит в активный центр нитрогеназы — фермента, связывающего атмосферный азот.
Оба металла устойчивы ко многим кислотам. Исключение составляют смеси с HF, а для молибдена — также горячая азотная кислота. При нагревании металлы вступают в реакции с некоторыми неметаллами, а при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей образуют соли.
scienceРеакции металлов и получение вольфрама
- \(\ce{2W + 3O2 ->[t] 2WO3}\) — при нагревании вольфрам окисляется кислородом до оксида вольфрама(VI).
- \(\ce{W + 3F2 -> WF6}\) — при взаимодействии вольфрама с фтором образуется фторид вольфрама(VI).
- \(\ce{W + 2NaOH + 3NaNO3 ->[сплавление] Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O}\) — при сплавлении вольфрама со щёлочью в присутствии нитрата натрия образуется вольфрамат натрия.
- \(\ce{Mo + 2HNO3 ->[t] H2MoO4 + 2NO ^}\) — при нагревании молибдена с азотной кислотой образуется молибденовая кислота и выделяется оксид азота(II).
- \(\ce{2MoS2 + 7O2 ->[t] 2MoO3 + 4SO2}\) — при обжиге молибденита образуются оксиды молибдена(VI) и серы(IV).
- \(\ce{MoO3 + 3H2 ->[t] Mo + 3H2O}\) — при восстановлении оксида молибдена(VI) водородом получают металл.
- \(\ce{WF6 + 3H2 ->[t] W + 6HF}\) — при восстановлении фторида вольфрама(VI) водородом осаждаются вольфрамовые плёнки, применяемые в микросхемах.
Оксиды, молибдаты и вольфраматы
Для молибдена и вольфрама особенно характерна степень окисления +6. Ей соответствуют оксиды \(\ce{MoO3}\) и \(\ce{WO3}\). Первый из них белый и при нагревании желтеет, второй имеет лимонно-жёлтую окраску. Оба оксида почти нерастворимы в воде, но как кислотные оксиды взаимодействуют со щелочами и аммиаком. При этом образуются молибдаты и вольфраматы с тетраэдрическими анионами \(\ce{MoO4^2-}\) и \(\ce{WO4^2-}\).
Поведение этих солей зависит от кислотности раствора. При умеренном подкислении раствора молибдата образуются полианионы — анионы, содержащие несколько атомов молибдена (урок 185). Если же к горячему раствору вольфрамата добавить сильную кислоту, осаждается жёлтая вольфрамовая кислота \(\ce{WO3*H2O}\).
В отличие от \(\ce{CrO3}\), оксиды молибдена(VI) и вольфрама(VI) являются слабыми окислителями: степень окисления +6 для этих элементов устойчива. Однако при частичном восстановлении цинком в кислоте, \(\ce{SnCl2}\) или органическими веществами образуются интенсивно-синие смешанновалентные соединения, в которых металл имеет разные степени окисления. Их называют «молибденовой синью» и «вольфрамовой синью». При сплавлении \(\ce{WO3}\) с вольфраматом натрия в восстановительной атмосфере образуются вольфрамовые бронзы \(\ce{Na_{x}WO3}\) (\(0 < x < 1\)). Это золотистые, красные или синие кристаллы с металлическим блеском и проводимостью.
scienceПолучение молибдатов, вольфраматов и вольфрама
- \(\ce{MoO3 + 2NH3 + H2O -> (NH4)2MoO4}\) — при взаимодействии оксида молибдена(VI) с аммиаком в присутствии воды образуется молибдат аммония.
- \(\ce{WO3 + 2NaOH -> Na2WO4 + H2O}\) — при взаимодействии оксида вольфрама(VI) со щёлочью образуется вольфрамат натрия.
- \(\ce{CaWO4 + 2HCl ->[t] H2WO4 v + CaCl2}\) — при нагревании шеелита с соляной кислотой осаждается вольфрамовая кислота.
- \(\ce{4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 ->[t] 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2}\) — при обработке вольфрамита карбонатом натрия в присутствии кислорода образуется вольфрамат натрия.
- \(\ce{H2WO4 ->[t] WO3 + H2O}\) — при нагревании вольфрамовая кислота разлагается с образованием оксида вольфрама(VI).
- \(\ce{WO3 + 3H2 ->[800 °C] W + 3H2O}\) — при восстановлении оксида вольфрама(VI) водородом получают металл.
boltПричины устойчивости степени окисления +6 вниз по группе
4d- и 5d-орбитали протяжённее 3d-орбиталей и прочнее перекрываются с орбиталями кислорода. Поэтому связи M=O в \(\ce{MoO4^2-}\) и \(\ce{WO4^2-}\) прочнее, чем в хромате. Кроме того, для удаления шести электронов у тяжёлых атомов требуется сравнительно меньше энергии. По этим причинам хромат является окислителем, а вольфрамат в обычных условиях окислительных свойств не проявляет.
Сульфиды, галогениды и кластеры
Среди сульфидов молибдена особенно важен \(\ce{MoS2}\). Подобно графиту, он имеет слоистое строение: слои S–Mo–S легко скользят друг относительно друга. Поэтому молибденит применяют как сухую смазку, в том числе в вакууме и при высоких температурах. Другой тип серосодержащих соединений получают из молибдатов: в аммиачном растворе сероводород замещает кислород на серу и образуется красный тиомолибдат \(\ce{MoS4^2-}\). При подкислении его раствора выпадает бурый \(\ce{MoS3}\).
Галогениды молибдена и вольфрама отличаются составом и свойствами. \(\ce{WF6}\) — один из самых тяжёлых газов с температурой кипения 17 °C; \(\ce{WCl6}\) образует тёмно-фиолетовые летучие кристаллы. \(\ce{MoCl5}\) существует в виде димера, как \(\ce{NbCl5}\). В низших степенях окисления молибден и вольфрам способны образовывать кластеры — группы атомов металла, соединённых связями металл–металл. Например, в \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\) шесть атомов молибдена образуют октаэдр, а атомы хлора располагаются над его гранями.
Сравнение с хромом показывает, как меняются свойства элементов группы. В таблице буква M обозначает металл, указанный в заголовке столбца.
| Cr | Mo | W | |
|---|---|---|---|
| Устойчивая степень окисления | +3 | +6 | +6 |
| \(\ce{MO3}\) | сильный окислитель | слабый окислитель | очень слабый окислитель |
| M(III) | устойчивы | восстановители | сильные восстановители |
| Связи M–M и кластеры | редки (например, \(\ce{Cr2(OAc)4}\)) | часты | часты |
scienceРеакции сульфидов и образование галогенидов
- \(\ce{Na2MoO4 + 4H2S -> Na2MoS4 + 4H2O}\) — в аммиачном растворе молибдата сероводород замещает кислород на серу с образованием тиомолибдата.
- \(\ce{Na2MoS4 + 2HCl -> MoS3 v + H2S ^ + 2NaCl}\) — при подкислении раствора тиомолибдата осаждается бурый сульфид молибдена.
- \(\ce{2MoS3 ->[t] 2MoS2 + S2}\) — при нагревании сульфид молибдена разлагается с выделением серы.
- \(\ce{W + 3Cl2 ->[t] WCl6}\) — при нагревании вольфрам реагирует с хлором с образованием хлорида вольфрама(VI).
- \(\ce{2Mo + 5Cl2 ->[t] Mo2Cl10}\) — при нагревании молибден реагирует с хлором с образованием димерного хлорида.
push_pinГлавное
В отличие от Cr, для Mo и W наиболее устойчива степень окисления +6. Их кислотные оксиды \(\ce{MoO3}\) и \(\ce{WO3}\) являются слабыми окислителями и взаимодействуют со щелочами и аммиаком с образованием солей, содержащих \(\ce{MoO4^2-}\) и \(\ce{WO4^2-}\). При подкислении растворов этих солей могут образовываться полианионы, а из горячего раствора вольфрамата осаждается вольфрамовая кислота. Частичное восстановление соединений металлов(VI) приводит к образованию синих смешанновалентных соединений; к ним относятся и бронзы \(\ce{Na_{x}WO3}\). Слоистый \(\ce{MoS2}\) служит смазкой, а \(\ce{MoS4^2-}\) образуется при действии сероводорода на молибдат. Среди галогенидов выделяются летучие \(\ce{WF6}\) с температурой кипения 17 °C и \(\ce{WCl6}\); пример кластера со связями металл–металл — \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\). Металлы получают восстановлением оксидов водородом. W является самым тугоплавким металлом (3422 °C), а Mo входит в состав нитрогеназы.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.