Молибден и вольфрам
Металлы Шееле
Молибденит \(\ce{MoS2}\) веками путали с графитом и свинцовым блеском (греч. molybdos — «свинец»). В 1778 году Карл Вильгельм Шееле показал, что это сульфид неизвестного элемента, а в 1781 году Петер Гьельм выделил металл. Тогда же Шееле получил вольфрамовую кислоту из минерала, который шведы звали tungsten — «тяжёлый камень» (теперь шеелит, \(\ce{CaWO4}\)); в 1783 году испанские братья д'Элуяр восстановили из вольфрамита металлический вольфрам.
Вольфрам — самый тугоплавкий металл (3422 °C) с очень низким давлением пара: из него — нити ламп накаливания (ковкую вольфрамовую проволоку получил Уильям Кулидж в 1910 году), электроды, мишени рентгеновских трубок; карбид WC — основа твёрдых сплавов для резцов. Молибден легирует стали и входит в активный центр нитрогеназы — фермента, связывающего атмосферный азот.
Оба металла устойчивы к кислотам (кроме смесей с HF и горячей азотной для Mo) и окисляются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей.
scienceМеталлы
- \(\ce{2W + 3O2 ->[t] 2WO3}\); \(\ce{W + 3F2 -> WF6}\).
- \(\ce{W + 2NaOH + 3NaNO3 ->[сплавление] Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O}\).
- \(\ce{Mo + 2HNO3 ->[t] H2MoO4 + 2NO ^}\).
- \(\ce{2MoS2 + 7O2 ->[t] 2MoO3 + 4SO2}\); \(\ce{MoO3 + 3H2 ->[t] Mo + 3H2O}\).
- \(\ce{WF6 + 3H2 ->[t] W + 6HF}\) — осаждение вольфрамовых плёнок в микросхемах.
Оксиды, молибдаты и вольфраматы
\(\ce{MoO3}\) (белый, при нагревании желтеет) и \(\ce{WO3}\) (лимонно-жёлтый) — кислотные оксиды, в воде почти нерастворимы. Растворяются в щелочах и в аммиаке, давая молибдаты и вольфраматы с тетраэдрическими анионами \(\ce{MoO4^2-}\) и \(\ce{WO4^2-}\). Сильная кислота осаждает из горячих растворов вольфрамата жёлтую вольфрамовую кислоту \(\ce{WO3*H2O}\), а из растворов молибдата при умеренном подкислении образуются полианионы (урок 185).
В отличие от \(\ce{CrO3}\), эти оксиды — слабые окислители: степень окисления +6 для молибдена и вольфрама устойчива. Зато их частичное восстановление (цинком в кислоте, \(\ce{SnCl2}\), органическими веществами) даёт интенсивно синие смешанновалентные соединения — «молибденовую» и «вольфрамовую сини». Сплавление \(\ce{WO3}\) с вольфраматом натрия в восстановительной атмосфере даёт вольфрамовые бронзы \(\ce{Na_{x}WO3}\) (\(0 < x < 1\)) — золотистые, красные, синие кристаллы с металлическим блеском и проводимостью.
scienceМолибдаты и вольфраматы
- \(\ce{MoO3 + 2NH3 + H2O -> (NH4)2MoO4}\); \(\ce{WO3 + 2NaOH -> Na2WO4 + H2O}\).
- \(\ce{CaWO4 + 2HCl ->[t] H2WO4 v + CaCl2}\) — разложение шеелита.
- \(\ce{4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 ->[t] 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2}\) — вольфрамит.
- \(\ce{H2WO4 ->[t] WO3 + H2O}\); \(\ce{WO3 + 3H2 ->[800 °C] W + 3H2O}\).
boltПочему вниз по группе +6 устойчивее
4d- и 5d-орбитали протяжённее 3d: они прочнее перекрываются с орбиталями кислорода, и связи M=O в \(\ce{MoO4^2-}\) и \(\ce{WO4^2-}\) прочнее, чем в хромате. Кроме того, для удаления шести электронов у тяжёлых атомов энергии нужно сравнительно меньше. Итог: хромат — окислитель, вольфрамат — нет.
Сульфиды, галогениды и кластеры
Сульфиды. \(\ce{MoS2}\) — слоистый, как графит: слои S–Mo–S легко скользят, поэтому молибденит — сухая смазка, работающая в вакууме и при высоких температурах. В аммиачном растворе молибдата сероводород замещает кислород на серу — образуется красный тиомолибдат \(\ce{MoS4^2-}\); при подкислении выпадает бурый \(\ce{MoS3}\).
Галогениды. \(\ce{WF6}\) — один из самых тяжёлых газов (т. кип. 17 °C); \(\ce{WCl6}\) — тёмно-фиолетовые летучие кристаллы; \(\ce{MoCl5}\) — димер, как \(\ce{NbCl5}\). В низших степенях окисления Mo и W образуют кластеры со связями металл–металл: в \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\) шесть атомов молибдена образуют октаэдр, над гранями которого расположены атомы хлора.
| Cr | Mo | W | |
|---|---|---|---|
| устойчивая степень окисления | +3 | +6 | +6 |
| \(\ce{MO3}\) | сильный окислитель | слабый | очень слабый |
| M(III) | устойчив | восстановитель | сильный восстановитель |
| связи M–M, кластеры | редки (\(\ce{Cr2(OAc)4}\)) | часты | часты |
scienceСульфиды и галогениды
- \(\ce{Na2MoO4 + 4H2S -> Na2MoS4 + 4H2O}\) (в аммиачном растворе).
- \(\ce{Na2MoS4 + 2HCl -> MoS3 v + H2S ^ + 2NaCl}\).
- \(\ce{2MoS3 ->[t] 2MoS2 + S2}\).
- \(\ce{W + 3Cl2 ->[t] WCl6}\); \(\ce{2Mo + 5Cl2 ->[t] Mo2Cl10}\).
push_pinГлавное
Mo и W, в отличие от Cr, устойчивее всего в степени окисления +6: \(\ce{MoO3}\) и \(\ce{WO3}\) — кислотные оксиды и слабые окислители; растворяются в щелочах и аммиаке (\(\ce{MoO4^2-}\), \(\ce{WO4^2-}\)), при подкислении конденсируются в полианионы, из горячих кислот выпадает вольфрамовая кислота. Частичное восстановление даёт синие смешанновалентные оксиды и бронзы \(\ce{Na_{x}WO3}\). Сульфиды: слоистый \(\ce{MoS2}\) (смазка), тиомолибдат \(\ce{MoS4^2-}\). Галогениды: летучий \(\ce{WF6}\) (т. кип. 17 °C), \(\ce{WCl6}\), кластеры \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\). Металлы получают восстановлением оксидов водородом; W — самый тугоплавкий металл (3422 °C). Mo входит в нитрогеназу.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.