Полиоксометаллаты

9 заданий

Изополианионы

При подкислении раствора молибдата оксид молибдена образуется не сразу. Сначала анионы соединяются друг с другом с выделением воды. Такой процесс называют конденсацией. Он напоминает образование дихромата из хромата, но у молибдатов может продолжаться значительно дальше. Молибден(VI) и вольфрам(VI) крупнее хрома(VI) и легко приобретают координационное число 6. Поэтому в образующихся анионах атомы металла окружены шестью атомами кислорода: октаэдры \(\ce{MO6}\) соединены общими вершинами и рёбрами. Сложные оксоанионы такого строения называют полиоксометаллатами. Если они содержат атомы только одного металла, их называют изополианионами.

Состав молибденовых изополианионов зависит от кислотности раствора. По мере подкисления молибдат сменяется более сложными анионами, а при дальнейшем снижении pH образуется гидратированный оксид молибдена(VI).

pH	Молибден(VI)
> 6	Преобладает \(\ce{MoO4^2-}\); этот анион имеет тетраэдрическое строение.
5–6	Образуется \(\ce{[Mo7O24]^6-}\) — гептамолибдат, или парамолибдат.
1,5–3	Образуется \(\ce{[Mo8O26]^4-}\) — октамолибдат.
< 1	Образуются гидратированный \(\ce{MoO3}\) и катионные формы.

Конденсация характерна не только для молибдатов. Среди других примеров — \(\ce{[V10O28]^6-}\) (урок 178), паравольфрамат \(\ce{[H2W12O42]^10-}\), а также \(\ce{[Nb6O19]^8-}\) и \(\ce{[Ta6O19]^8-}\), которые образуются в щелочной среде.

scienceКонденсация оксоанионов

\(\ce{7MoO4^2- + 8H+ -> [Mo7O24]^6- + 4H2O}\) — при подкислении молибдата образуется гептамолибдат.
\(\ce{8MoO4^2- + 12H+ -> [Mo8O26]^4- + 6H2O}\) — при подкислении молибдата образуется октамолибдат.
\(\ce{10VO4^3- + 24H+ -> [V10O28]^6- + 12H2O}\) — при подкислении ванадата образуется декаванадат.
\(\ce{(NH4)6Mo7O24*4H2O ->[t] 7MoO3 + 6NH3 ^ + 7H2O}\) — при нагревании парамолибдата аммония образуются оксид молибдена(VI), аммиак и вода.

boltПроверка формулы полианиона

Модуль заряда изополианионов Mo(VI) и W(VI) вычисляют по формуле \(2\cdot n(\ce{O}) - 6\cdot n(\ce{M}) - 1\cdot n(\ce{H})\), где M — молибден или вольфрам. Для \(\ce{[Mo7O24]^6-}\) получается \(48 - 42 = 6\) ✓. Проверяя уравнение конденсации, учитывайте, что на образование одной молекулы воды расходуются два \(\ce{H+}\) и один атом кислорода исходных оксоанионов.

Гетерополианионы Кеггина

Если вместе с молибдатом или вольфраматом в растворе находятся фосфат, силикат либо арсенат, при конденсации может образоваться анион с центральным атомом другого элемента. Такие анионы называют гетерополианионами. Один из наиболее известных типов имеет структуру Кеггина \(\ce{[XM12O40]^{n-}}\). В этой записи X обозначает центральный атом, а M — молибден или вольфрам. В центре аниона находится тетраэдр \(\ce{XO4}\); его окружают 12 октаэдров \(\ce{MO6}\), объединённых в четыре группы по три октаэдра \(\ce{M3O13}\).

Заряд аниона можно определить по степеням окисления элементов:

\[n = 2\cdot40 - 6\cdot12 - \text{с. о.}(X) = 8 - \text{с. о.}(X).\]

Если центральный атом — фосфор(V), образуется \(\ce{[PMo12O40]^3-}\). Кремнию(IV) соответствует \(\ce{[SiW12O40]^4-}\), а бору(III) — \(\ce{[BW12O40]^5-}\).

Не все гетерополианионы имеют структуру Кеггина. Анион Доусона \(\ce{[P2W18O62]^6-}\) состоит из двух фрагментов структуры Кеггина. В анионе Андерсона \(\ce{[TeMo6O24]^6-}\) шесть октаэдров расположены плоским кольцом вокруг центрального октаэдра.

history_eduИсследование гетерополисоединений

Жёлтый фосфоромолибдат аммония получил Йёнс Якоб Берцелиус в 1826 году, однако строение гетерополисоединений оставалось неизвестным больше века. В 1933 году Джеймс Кеггин по рентгенограмме фосфоровольфрамовой кислоты установил, что 12 октаэдров окружают центральный тетраэдр.

scienceПолучение и свойства гетерополисоединений

\(\ce{12MoO4^2- + HPO4^2- + 23H+ -> [PMo12O40]^3- + 12H2O}\) — в кислой среде молибдат и гидрофосфат образуют фосфоромолибдатный анион.
\(\ce{H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 -> (NH4)3[PMo12O40] v + 21NH4NO3 + 12H2O}\) — при взаимодействии фосфорной кислоты с молибдатом аммония в присутствии азотной кислоты выпадает осадок фосфоромолибдата аммония.
\(\ce{12WO4^2- + SiO3^2- + 22H+ -> [SiW12O40]^4- + 11H2O}\) — в кислой среде вольфрамат и силикат образуют кремневольфраматный анион.
\(\ce{H3[PW12O40]}\) — одна из сильнейших твёрдых кислот; её используют как катализатор гидратации алкенов и этерификации.

Гетерополисини и анализ

Молибден(VI) в составе гетерополианионов может принимать электроны без разрушения аниона. Принятые электроны распределяются по оболочке, содержащей атомы молибдена; при этом появляются состояния Mo(V) наряду с Mo(VI), а вещество приобретает интенсивную синюю окраску. Такие восстановленные соединения называют гетерополисиними.

Это свойство используют для определения фосфатов в воде, почве и крови. К пробе добавляют молибдат в кислой среде, затем восстановитель — аскорбиновую кислоту. По интенсивности синей окраски определяют содержание фосфатов. Таким же способом определяют силикаты и арсенаты.

Для определения фосфора по массе осадка его осаждают в виде жёлтого \(\ce{(NH4)3[PMo12O40]}\). Молярная масса этого соединения велика (1876), тогда как доля фосфора составляет всего 1,65 %. Поэтому даже небольшой массе фосфора соответствует заметная масса осадка, которую удобнее взвешивать.

auto_awesomeСовременные исследования полиоксометаллатов

По строению полиоксометаллаты напоминают фрагменты оксидов размером в нанометры. Известны гигантские образования: «молибденовое колесо» \(\ce{Mo154}\) и «кеплерат» \(\ce{Mo132}\). Сферы диаметром около 3 нм были собраны Ахимом Мюллером в 1990-х. Полиоксометаллаты исследуют как катализаторы, материалы для аккумуляторов и возможные противовирусные средства.

boltОпределение степени окисления в гетерополисини

Если анион \(\ce{[PMo12O40]^3-}\) принимает два электрона, образуется \(\ce{[PMo12O40]^5-}\). При формальном подсчёте двум атомам молибдена соответствует степень окисления V, а десяти — VI; средняя степень окисления равна \(6 - 2/12 = 5{,}83\). При этом электроны распределены по оболочке аниона, поэтому для расчёта средней степени окисления нужно считать число принятых электронов, а не приписывать отдельным атомам целые степени окисления.

push_pinГлавное

При подкислении растворов \(\ce{MoO4^2-}\), \(\ce{WO4^2-}\) и \(\ce{VO4^3-}\) оксоанионы конденсируются; в образующихся полианионах октаэдры \(\ce{MO6}\) соединены общими вершинами и рёбрами. К изополианионам относятся \(\ce{[Mo7O24]^6-}\) — парамолибдат, образующийся при pH 5–6, \(\ce{[Mo8O26]^4-}\), образующийся при pH 2–3, а также \(\ce{[V10O28]^6-}\) и \(\ce{[H2W12O42]^10-}\). Гетерополианион со структурой Кеггина \(\ce{[XM12O40]^{n-}}\) содержит тетраэдр \(\ce{XO4}\) в окружении 12 октаэдров; его заряд определяют по соотношению \(n = 8 - \text{с. о.}(X)\). Примеры таких анионов — \(\ce{[PMo12O40]^3-}\) и \(\ce{[SiW12O40]^4-}\); иное строение имеет анион Доусона \(\ce{[P2W18O62]^6-}\). Жёлтый осадок \(\ce{(NH4)3[PMo12O40]}\) используют для определения фосфора, а образование гетерополисини при восстановлении — для фотометрического определения фосфатов и силикатов. Кислота \(\ce{H3[PW12O40]}\) относится к сильнейшим твёрдым кислотам и служит катализатором. В отличие от молибдена и вольфрама, хром(VI) характеризуется преимущественно тетраэдрической координацией; для хроматов в растворе характерна конденсация до три- и тетрахроматов.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.