Полиоксометаллаты
Изополианионы
Подкисляя раствор молибдата, мы не получаем сразу оксид: анионы конденсируются, как хромат в дихромат, только гораздо дальше. Mo(VI) и W(VI) крупнее Cr(VI) и охотно принимают координационное число 6: строительные блоки — октаэдры \(\ce{MO6}\), соединённые общими вершинами и рёбрами. Получаются компактные «молекулы» оксидов с зарядом — полиоксометаллаты.
| pH | Молибден(VI) |
|---|---|
| > 6 | \(\ce{MoO4^2-}\) (тетраэдр) |
| 5–6 | \(\ce{[Mo7O24]^6-}\) — гептамолибдат (парамолибдат) |
| 1,5–3 | \(\ce{[Mo8O26]^4-}\) — октамолибдат |
| < 1 | гидратированный \(\ce{MoO3}\), катионные формы |
Аналогично: \(\ce{[V10O28]^6-}\) (урок 178), паравольфрамат \(\ce{[H2W12O42]^10-}\), \(\ce{[Nb6O19]^8-}\) и \(\ce{[Ta6O19]^8-}\) (в щелочной среде).
scienceКонденсация
- \(\ce{7MoO4^2- + 8H+ -> [Mo7O24]^6- + 4H2O}\).
- \(\ce{8MoO4^2- + 12H+ -> [Mo8O26]^4- + 6H2O}\).
- \(\ce{10VO4^3- + 24H+ -> [V10O28]^6- + 12H2O}\).
- \(\ce{(NH4)6Mo7O24*4H2O ->[t] 7MoO3 + 6NH3 ^ + 7H2O}\).
boltПроверка формулы полианиона
Заряд = \(2\cdot n(\ce{O}) - 6\cdot n(\ce{Mo}) - 1\cdot n(\ce{H})\) (для Mo(VI), W(VI)). Для \(\ce{[Mo7O24]^6-}\): \(48 - 42 = 6\) ✓. Уравнение конденсации проверяйте по кислороду: каждые два \(\ce{H+}\) «уносят» один атом O в виде воды.
Гетерополианионы Кеггина
Если в растворе есть фосфат, силикат или арсенат, молибдат (вольфрамат) строит вокруг них оболочку — гетерополианион. Самый известный тип — структура Кеггина \(\ce{[XM12O40]^{n-}}\): в центре тетраэдр \(\ce{XO4}\), вокруг — 12 октаэдров \(\ce{MO6}\), собранных в четыре тройки \(\ce{M3O13}\). Заряд легко посчитать:
Фосфор(V) → \(\ce{[PMo12O40]^3-}\), кремний(IV) → \(\ce{[SiW12O40]^4-}\), бор(III) → \(\ce{[BW12O40]^5-}\).
Другие структуры: Доусона \(\ce{[P2W18O62]^6-}\) (две «половинки» Кеггина), Андерсона \(\ce{[TeMo6O24]^6-}\) (плоское кольцо из шести октаэдров вокруг центрального).
history_eduОт Берцелиуса до рентгена
Жёлтый фосфоромолибдат аммония получил Йёнс Якоб Берцелиус в 1826 году, но строение гетерополисоединений оставалось загадкой больше века. В 1933 году Джеймс Кеггин расшифровал рентгенограмму фосфоровольфрамовой кислоты — ажурную сферу из 12 октаэдров вокруг тетраэдра.
scienceГетерополисоединения
- \(\ce{12MoO4^2- + HPO4^2- + 23H+ -> [PMo12O40]^3- + 12H2O}\).
- \(\ce{H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 -> (NH4)3[PMo12O40] v + 21NH4NO3 + 12H2O}\).
- \(\ce{12WO4^2- + SiO3^2- + 22H+ -> [SiW12O40]^4- + 11H2O}\).
- \(\ce{H3[PW12O40]}\) — сильнейшая твёрдая кислота, катализатор гидратации алкенов и этерификации.
Гетерополисини и анализ
Гетерополианионы Mo(VI) легко принимают электроны, не разрушаясь: лишний электрон делокализован по оболочке из атомов молибдена, и анион становится интенсивно синим — гетерополисинь (смешанная валентность Mo(V)/Mo(VI)). На этом основан самый распространённый метод определения фосфатов в воде, почве, крови: к пробе добавляют молибдат в кислоте и восстановитель (аскорбиновую кислоту) и измеряют интенсивность синей окраски. Так же определяют силикаты и арсенаты.
Гравиметрически фосфор осаждают в виде жёлтого \(\ce{(NH4)3[PMo12O40]}\): его молярная масса огромна (1876), а доля фосфора — всего 1,65 %, поэтому маленькая ошибка взвешивания почти не влияет на результат.
auto_awesomeПолиоксометаллаты сегодня
Полиоксометаллаты — «молекулярные оксиды» размером в нанометры. Найдены гиганты: «молибденовое колесо» \(\ce{Mo154}\) и «кеплерат» \(\ce{Mo132}\) — сферы диаметром около 3 нм, собранные Ахимом Мюллером в 1990-х. Их исследуют как катализаторы, материалы для аккумуляторов и даже противовирусные препараты.
boltПроверка степени окисления в «сини»
Если анион \(\ce{[PMo12O40]^3-}\) принял два электрона, получается \(\ce{[PMo12O40]^5-}\): два атома Mo(V) и десять Mo(VI), средняя степень окисления \(6 - 2/12 = 5{,}83\). Считайте электроны, а не «переписывайте» формулу.
push_pinГлавное
При подкислении \(\ce{MoO4^2-}\), \(\ce{WO4^2-}\), \(\ce{VO4^3-}\) конденсируются: октаэдры \(\ce{MO6}\) соединяются вершинами и рёбрами. Изополианионы: \(\ce{[Mo7O24]^6-}\) (парамолибдат, pH 5–6), \(\ce{[Mo8O26]^4-}\) (pH 2–3), \(\ce{[V10O28]^6-}\), \(\ce{[H2W12O42]^10-}\). Гетерополианионы с центральным атомом: структура Кеггина \(\ce{[XM12O40]^{n-}}\) — тетраэдр \(\ce{XO4}\) в оболочке из 12 октаэдров, \(n = 8 - \text{с. о.}(X)\): \(\ce{[PMo12O40]^3-}\), \(\ce{[SiW12O40]^4-}\); структура Доусона \(\ce{[P2W18O62]^6-}\). Жёлтый \(\ce{(NH4)3[PMo12O40]}\) — осадок для определения фосфора; восстановление даёт гетерополисини (фотометрия фосфатов и силикатов). \(\ce{H3[PW12O40]}\) — одна из сильнейших кислот, катализатор. Хром дальше три- и тетрахроматов не конденсируется: для Cr(VI) характерна тетраэдрическая координация.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.