Ионная и ковалентная связь
Ионная связь и энергия решётки
Натрий горит в хлоре ярким жёлтым пламенем; на стенках сосуда оседает белый дым — образуется поваренная соль: \(\ce{2Na + Cl2 -> 2NaCl}\). Атом натрия отдаёт электрон, а атом хлора принимает его. Притяжение образовавшихся ионов \(\ce{Na+}\) и \(\ce{Cl-}\) называют ионной связью. Почему образование соли сопровождается выделением энергии, если отрыв электрона от натрия требует 496 кДж/моль, а при присоединении электрона к хлору выделяется лишь 349 кДж/моль?
Причина заключается в строении твёрдой соли. Её ионы образуют кристаллическую решётку — упорядоченное расположение частиц, в котором каждый ион окружён шестью ионами противоположного знака. Взаимное притяжение всех этих ионов компенсирует затраты энергии на получение газообразных ионов. Энергию, которая выделяется при образовании моля кристалла из газообразных ионов, называют энергией решётки.
Измерить эту энергию напрямую нельзя, но её можно вычислить по закону Гесса: сумма тепловых эффектов последовательных стадий равна тепловому эффекту превращения в целом. При таком расчёте учитывают превращение твёрдого натрия в газообразные атомы, отрыв электрона от атома натрия, разрыв связи в молекуле хлора и присоединение электрона к атому хлора. Такой расчёт называют циклом Борна — Габера.
Отрицательное значение \(U\) означает, что при образовании кристалла из газообразных ионов энергия выделяется. Для хлорида натрия её величина составляет 787 кДж/моль.
history_eduМакс Борн и Фриц Габер
Цикл предложили в 1919 году два немецких учёных: физик Макс Борн и химик Фриц Габер. К тому времени Габер уже получил Нобелевскую премию за синтез аммиака из азота и водорода, благодаря которому стало возможно широкое производство удобрений. Он также руководил первыми газовыми атаками Первой мировой войны. Позже Борн получил Нобелевскую премию за статистическое толкование волновой функции. В 1933 году оба учёных были вынуждены покинуть Германию.
От чего зависит энергия решётки? Согласно закону Кулона, энергия притяжения пропорциональна \(z_+z_-/(r_+ + r_-)\). Следовательно, она возрастает с увеличением зарядов ионов и уменьшением их размеров. Это различие отражается и в температурах плавления соединений.
| Соединение | NaF | NaCl | NaBr | NaI | MgO | CaO |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(t_\text{пл}\), °C | 996 | 801 | 747 | 661 | 2852 | 2613 |
В оксиде магния заряды ионов равны +2 и −2. Он плавится почти при 2900 °C, поэтому из него делают тигли и огнеупорный кирпич.
Ковалентная связь и правила Фаянса
В молекуле хлора атомы удерживаются иначе, чем ионы в кристалле соли. Два атома хлора образуют общую электронную пару; такую связь называют ковалентной: \(\ce{Cl-Cl}\). Если связанные атомы различаются по электроотрицательности, общая электронная плотность смещается к более электроотрицательному атому. Такую связь называют полярной ковалентной. Ионную и ковалентную связь можно рассматривать как крайние случаи различного распределения электронной плотности: даже во фториде цезия она не перенесена от одного иона к другому полностью.
Характер связи зависит не только от электроотрицательности, но и от размеров и зарядов ионов. Катион притягивает электронное облако аниона и смещает его; такое смещение называют поляризацией аниона. Чем сильнее катион поляризует анион, тем заметнее ковалентный характер связи.
functionПравила Фаянса (1923)
Ковалентный вклад в связь возрастает, если катион меньше, а его заряд больше; он также возрастает, если анион крупнее, а его заряд больше. Катионы с оболочкой, отличной от благородногазовой, поляризуют анион сильнее: \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Cu+}\) и \(\ce{Hg^2+}\) действуют сильнее, чем \(\ce{Na+}\) и \(\ce{K+}\) того же размера.
Сравнение соединений показывает, как проявляются эти закономерности. При этом отдельное свойство, например растворимость, само по себе не служит мерой ковалентного характера связи.
| Пара | Больше ковалентности у | Как это видно |
|---|---|---|
| \(\ce{AlF3}\) / \(\ce{AlCl3}\) | У \(\ce{AlCl3}\), поскольку анион \(\ce{Cl-}\) крупнее. | \(\ce{AlF3}\) возгоняется при 1290 °C, а \(\ce{AlCl3}\) — при 180 °C; в паре присутствуют молекулы \(\ce{Al2Cl6}\). |
| \(\ce{NaCl}\) / \(\ce{AgCl}\) | У \(\ce{AgCl}\), поскольку катион \(\ce{Ag+}\) имеет конфигурацию \(d^{10}\). | \(\ce{AgCl}\) практически не растворяется в воде. |
| \(\ce{AgCl}\) / \(\ce{AgI}\) | У \(\ce{AgI}\), поскольку анион \(\ce{I-}\) крупнее. | \(\ce{AgI}\) имеет жёлтый цвет и растворяется ещё хуже. |
| \(\ce{LiI}\) / \(\ce{KI}\) | У \(\ce{LiI}\), поскольку катион \(\ce{Li+}\) меньше. | \(\ce{LiI}\) растворяется в спирте и эфире. |
Различия между этими соединениями проявляются также при их получении и взаимодействии с водой. В частности, безводный хлорид алюминия дымит во влажном воздухе, поскольку взаимодействует с водяным паром.
scienceКовалентный характер в реакциях
- \(\ce{2Al + 3Cl2 -> 2AlCl3}\) — при реакции алюминия с хлором образуется безводный хлорид алюминия, который возгоняется и дымит во влажном воздухе.
- \(\ce{AlCl3 + 3H2O -> Al(OH)3 + 3HCl}\) — при гидролизе выделяется хлороводород; в избытке воды образуются гидратированные ионы.
- \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) (белый), \(\ce{Ag+ + Br- -> AgBr v}\) (светло-жёлтый), \(\ce{Ag+ + I- -> AgI v}\) (жёлтый) — при увеличении поляризуемости аниона окраска осадка становится более выраженной.
- \(\ce{Hg^2+ + 2I- -> HgI2 v}\) — при реакции сильно поляризующего катиона с крупным анионом образуется красный иодид ртути(II).
Почему соединение бывает окрашенным, хотя составляющие его ионы по отдельности бесцветны? При образовании кристалла изменяются энергии электронных состояний. Если вещество поглощает часть видимого света, оставшийся свет определяет его цвет.
auto_awesomeОкраска кристаллов
Ионы, из которых состоит иодид серебра, по отдельности бесцветны, а кристалл имеет жёлтый цвет. Взаимодействие ионов в кристалле, в том числе поляризация, изменяет энергии электронных состояний, и поглощение сдвигается в синюю область спектра. Жёлтую окраску имеют также \(\ce{PbI2}\) и \(\ce{CdS}\); красную — \(\ce{HgI2}\). Сульфид кадмия используют как пигмент «кадмиевая жёлтая».
Донорно-акцепторная связь
Общая электронная пара не обязательно образуется из электронов двух атомов. Донором называют частицу, которая предоставляет для связи неподелённую электронную пару, а акцептором — частицу, которая принимает эту пару на свободную орбиталь. Например, аммиак присоединяет протон:
У атома азота в аммиаке есть неподелённая пара, а у протона — свободная 1s-орбиталь. После образования иона все четыре связи N–H одинаковы по длине и энергии. Следовательно, донорно-акцепторный механизм описывает способ образования связи, а не особый вид уже образовавшейся связи. Акцепторы электронных пар также называют кислотами Льюиса.
scienceДонорно-акцепторные связи в реакциях
- \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) — при встрече газообразных аммиака и хлороводорода образуется хлорид аммония, наблюдаемый как белый «дым».
- \(\ce{BF3 + NH3 -> F3B-NH3}\) — атом бора со свободной p-орбиталью принимает электронную пару атома азота.
- \(\ce{BF3 + F- -> BF4-}\) и \(\ce{AlCl3 + Cl- -> AlCl4-}\) — кислоты Льюиса принимают электронные пары анионов и присоединяют их.
- \(\ce{Cu^2+ + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^2+}\) — четыре молекулы аммиака предоставляют электронные пары иону меди.
- \(\ce{Ni + 4CO ->[50^\circ C] Ni(CO)4}\) и \(\ce{Ni(CO)4 ->[230^\circ C] Ni + 4CO}\) — образование и разложение карбонила никеля используют в процессе Монда.
Последняя пара реакций позволяет отделять никель от других металлов. Вначале получают летучее соединение никеля, а затем разлагают его и выделяют чистый металл.
history_eduМеталл, которому дали крылья
В 1890 году Людвиг Монд выяснял, почему никелевые клапаны быстро разрушаются в газовой смеси, содержащей угарный газ, и получил тетракарбонил никеля — летучую жидкость с температурой кипения 43 °C. Образование летучего соединения металла поразило современников: лорд Кельвин сказал, что Монд «дал крылья тяжёлому металлу». Монд построил завод, на котором никель отделяли от других металлов этим способом: карбонил образуется при 50 °C, затем его отгоняют и при 230 °C разлагают с выделением чистого никеля. Карбонил никеля крайне ядовит.
Чтобы определить донора и акцептора в реакции, сначала выясняют, у какой частицы есть неподелённая электронная пара, а у какой — свободная орбиталь.
boltКак определить донора и акцептора
Неподелённую пару могут предоставить \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{F-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{CN-}\) и \(\ce{CO}\); в последнем случае пару предоставляет атом углерода. Свободную орбиталь для принятия пары имеют \(\ce{H+}\), \(\ce{BF3}\), \(\ce{AlCl3}\) и катионы металлов. В молекулах \(\ce{BX3}\) и \(\ce{AlX3}\) вокруг атомов бора и алюминия находится лишь по шесть электронов, поэтому эти атомы способны принять электронную пару.
push_pinГлавное
Ионная и ковалентная связь различаются распределением электронной плотности: с увеличением разности электроотрицательностей её смещение становится сильнее. Энергия ионной решётки возрастает с увеличением зарядов и уменьшением размеров ионов; её рассчитывают по циклу Борна — Габера. При образовании решётки NaCl из газообразных ионов выделяется 787 кДж/моль. Согласно правилам Фаянса, маленький многозарядный катион сильно поляризует крупный анион, усиливая ковалентный характер связи. Донорно-акцепторный механизм описывает происхождение общей электронной пары, но после образования иона все четыре связи N–H в \(\ce{NH4+}\) одинаковы.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.