Ионная и ковалентная связь
Ионная связь и энергия решётки
Натрий горит в хлоре ярким жёлтым пламенем, и на стенках сосуда оседает белый дым — поваренная соль: \(\ce{2Na + Cl2 -> 2NaCl}\). Натрий отдал электрон, хлор его принял, и ионы \(\ce{Na+}\) и \(\ce{Cl-}\) связались электростатическим притяжением. Но откуда столько энергии? Ведь оторвать электрон от натрия стоит 496 кДж/моль, а хлор при присоединении электрона возвращает лишь 349. Отдельная пара ионов в газе энергетически невыгоднее атомов!
Ответ — в кристаллической решётке. Каждый ион окружён шестью ионами противоположного знака, и суммарное притяжение всех ионов кристалла огромно. Энергию, которая выделяется при образовании моля кристалла из газообразных ионов, называют энергией решётки. Измерить её напрямую нельзя, но можно вычислить по закону Гесса, обойдя реакцию «по кругу».
history_eduМакс Борн и Фриц Габер
Цикл придумали в 1919 году два немецких учёных — физик Макс Борн и химик Фриц Габер. Габер к тому времени уже получил Нобелевскую премию за синтез аммиака из азота и водорода, накормивший удобрениями полмира; он же руководил первыми газовыми атаками Первой мировой войны. Борн позже получил Нобелевскую премию за статистическое толкование волновой функции. В 1933 году оба были вынуждены покинуть Германию.
Энергия решётки тем больше, чем больше заряды ионов и чем они меньше: по закону Кулона энергия притяжения пропорциональна \(z_+z_-/(r_+ + r_-)\). Это прямо видно по температурам плавления.
| Соединение | NaF | NaCl | NaBr | NaI | MgO | CaO |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(t_\text{пл}\), °C | 996 | 801 | 747 | 661 | 2852 | 2613 |
Оксид магния с зарядами +2 и −2 плавится почти при 2900 °C — из него делают тигли и огнеупорный кирпич.
Ковалентная связь и правила Фаянса
Два атома хлора не могут «отнять» электрон друг у друга — они обобществляют пару электронов: \(\ce{Cl-Cl}\). Если атомы разные, общая пара смещена к более электроотрицательному: связь полярная ковалентная. Ионная связь — предельный случай, когда смещение почти полное. Чисто ионных соединений не бывает: даже во фториде цезия электронная плотность перенесена не целиком.
Характер связи зависит не только от электроотрицательности, но и от размеров и зарядов ионов. Маленький катион с большим зарядом притягивает к себе электронное облако аниона — поляризует его, и связь становится частично ковалентной.
functionПравила Фаянса (1923)
Ковалентный вклад в связь тем больше, чем меньше катион и больше его заряд, чем крупнее анион и больше его заряд, а также если катион имеет не «благородногазовую» оболочку (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Hg^2+}\) поляризуют сильнее, чем \(\ce{Na+}\) и \(\ce{K+}\) того же размера).
| Пара | Больше ковалентности у | Как это видно |
|---|---|---|
| \(\ce{AlF3}\) / \(\ce{AlCl3}\) | \(\ce{AlCl3}\) (крупный \(\ce{Cl-}\)) | \(\ce{AlF3}\) возгоняется при 1290 °C, \(\ce{AlCl3}\) — при 180 °C, в паре молекулы \(\ce{Al2Cl6}\) |
| \(\ce{NaCl}\) / \(\ce{AgCl}\) | \(\ce{AgCl}\) (\(\ce{Ag+}\) с \(d^{10}\)) | \(\ce{AgCl}\) не растворяется в воде |
| \(\ce{AgCl}\) / \(\ce{AgI}\) | \(\ce{AgI}\) (крупный \(\ce{I-}\)) | \(\ce{AgI}\) жёлтый и растворим ещё хуже |
| \(\ce{LiI}\) / \(\ce{KI}\) | \(\ce{LiI}\) (маленький \(\ce{Li+}\)) | \(\ce{LiI}\) растворяется в спирте и эфире |
scienceКовалентный характер в реакциях
- \(\ce{2Al + 3Cl2 -> 2AlCl3}\) — безводный хлорид алюминия возгоняется и дымит во влажном воздухе.
- \(\ce{AlCl3 + 3H2O -> Al(OH)3 + 3HCl}\) — гидролиз с выделением хлороводорода (в избытке воды — гидратированные ионы).
- \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) (белый), \(\ce{Ag+ + Br- -> AgBr v}\) (светло-жёлтый), \(\ce{Ag+ + I- -> AgI v}\) (жёлтый) — цвет углубляется с поляризуемостью аниона.
- \(\ce{Hg^2+ + 2I- -> HgI2 v}\) — красный иодид ртути(II): сильно поляризующий катион и крупный анион.
auto_awesomeЦвет от поляризации
Все ионы в иодиде серебра по отдельности бесцветны, а вещество жёлтое. Сильная поляризация сближает уровни электронов, и поглощение сдвигается из ультрафиолета в синюю область. Так же окрашены \(\ce{PbI2}\) (жёлтый), \(\ce{HgI2}\) (красный), \(\ce{CdS}\) (жёлтый — пигмент «кадмиевая жёлтая»).
Донорно-акцепторная связь
Общая пара может появиться не только «вскладчину», но и целиком от одного атома. Донор предоставляет неподелённую пару, акцептор — свободную орбиталь. Так аммиак присоединяет протон:
У азота в аммиаке неподелённая пара, у протона — пустая 1s-орбиталь. Но после образования иона все четыре связи N–H одинаковы по длине и энергии: «память» о способе образования не сохраняется. Донорно-акцепторная связь — механизм образования, а не особый вид связи.
scienceДонорно-акцепторные связи в реакциях
- \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) — белый «дым» при встрече паров аммиака и соляной кислоты.
- \(\ce{BF3 + NH3 -> F3B-NH3}\) — бор с пустой p-орбиталью принимает пару азота.
- \(\ce{BF3 + F- -> BF4-}\) и \(\ce{AlCl3 + Cl- -> AlCl4-}\) — кислоты Льюиса присоединяют анионы.
- \(\ce{Cu^2+ + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^2+}\) — четыре молекулы аммиака отдают пары иону меди.
- \(\ce{Ni + 4CO ->[50^\circ C] Ni(CO)4}\) и \(\ce{Ni(CO)4 ->[230^\circ C] Ni + 4CO}\) — процесс Монда.
history_eduМеталл, которому дали крылья
В 1890 году Людвиг Монд искал, почему никелевые клапаны быстро разрушаются в газе с угарным газом, и получил тетракарбонил никеля — летучую жидкость, кипящую при 43 °C. Металл, соединившийся с газом в летучее вещество, поразил современников: лорд Кельвин сказал, что Монд «дал крылья тяжёлому металлу». Монд построил завод, где никель отделяли от других металлов именно так: карбонил образуется при 50 °C, отгоняется и разлагается на чистый никель при 230 °C. Карбонил никеля крайне ядовит.
boltКто донор, кто акцептор
Донор — частица с неподелённой парой: \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{F-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{CO}\) (пара на углероде). Акцептор — частица со свободной орбиталью: \(\ce{H+}\), \(\ce{BF3}\), \(\ce{AlCl3}\), катионы металлов. Бор и алюминий в \(\ce{BX3}\) и \(\ce{AlX3}\) имеют лишь шесть электронов — отсюда их «жадность».
push_pinГлавное
Ионная и ковалентная связь — крайние случаи одного непрерывного ряда: чем больше разность электроотрицательностей, тем сильнее смещена электронная плотность. Энергия ионной решётки растёт с зарядами ионов и падает с их размером; её находят по циклу Борна — Габера (для NaCl — 787 кДж/моль). Маленький многозарядный катион поляризует крупный анион, и связь приобретает ковалентный характер (правила Фаянса). Донорно-акцепторная связь после образования ничем не отличается от обычной: все четыре связи N–H в \(\ce{NH4+}\) одинаковы.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.