Структуры Льюиса

15 заданий

Подсчёт электронов и правило октета

Структура Льюиса показывает, какие атомы соединены в частице и как между ними распределены валентные электроны: общую электронную пару изображают связью, а пары, не участвующие в образовании связей, называют неподелёнными. В 1916 году Гилберт Льюис предложил изображать электроны точками и заметил, что атомы в устойчивых молекулах часто окружены восемью электронами. В 1919 году Ирвинг Ленгмюр назвал эту закономерность правилом октета. Спустя более ста лет структуры Льюиса остаются первым способом разобраться в строении незнакомой частицы.

Построение структуры начинается с подсчёта электронов, поскольку одну и ту же электронную пару нельзя использовать дважды. Затем выбирают порядок соединения атомов и распределяют электроны так, чтобы концевые атомы и, если возможно, центральный атом получили октет.

edit_noteАлгоритм построения

Подсчитайте валентные электроны всех атомов. Для аниона добавьте электроны в соответствии с величиной заряда, а для катиона вычтите их. Для \(\ce{SO4^2-}\) расчёт имеет вид \(6 + 4\cdot6 + 2 = 32\).
Выберите порядок соединения атомов, или скелет частицы. Обычно центральным делают наименее электроотрицательный атом; водород располагают только на конце.
Соедините центральный атом с концевыми одинарными связями. На каждую такую связь расходуются два электрона.
Разместите неподелённые пары на концевых атомах до получения октета, а оставшиеся электроны поместите на центральный атом.
Если центральному атому недостаёт электронов до октета, используйте неподелённые пары концевых атомов для образования кратных связей.

Рассмотрим \(\ce{HCN}\): атомы содержат в сумме \(1 + 4 + 5 = 10\) валентных электронов. В скелете H–C–N две одинарные связи содержат четыре электрона. Для завершения октета азота нужны ещё шесть электронов, после чего свободных электронов не остаётся; в результате у углерода есть только четыре электрона в двух связях. Две неподелённые пары азота можно использовать для образования дополнительных связей между ним и углеродом. Получается \(\ce{H-C#N}\): у азота сохраняется одна неподелённая пара, а углерод и азот имеют по восемь электронов.

history_eduКубический атом

На первых рисунках Льюис изображал атом кубом, электроны находились в его вершинах. Полный куб соответствовал октету, а связь представляли как общее ребро или общую грань двух кубов. Такая модель не позволяла изобразить тройную связь, но идея общей электронной пары сохранилась. Льюиса 41 раз номинировали на Нобелевскую премию, однако он её не получил.

errorВодород располагается на конце

У водорода есть одна орбиталь, на которой могут находиться не более двух электронов. Поэтому в обычных молекулах он образует одну связь и не бывает центральным атомом. Так, формуле \(\ce{HClO}\) соответствует порядок соединения H–O–Cl, а не H–Cl–O: водород связан с кислородом. В кислородных кислотах атомы водорода также связаны с атомами кислорода.

Формальные заряды и выбор структуры

Подсчёт электронов не всегда приводит к единственной структуре Льюиса. Чтобы сравнить возможные записи, находят формальный заряд каждого атома (урок 3): \(\text{ФЗ} = V - L - B/2\). Здесь \(V\) — число валентных электронов свободного атома, \(L\) — число его электронов в неподелённых парах, а \(B\) — число электронов в связях с его участием. Сумма формальных зарядов атомов должна совпадать с зарядом частицы.

functionВыбор структуры по формальным зарядам

Сначала сравните величины формальных зарядов. Обычно предпочтительна структура, в которой они меньше, в особенности если они равны нулю.
Если структуры различаются положением отрицательного формального заряда, предпочтительна та, в которой он находится на более электроотрицательном атоме.
Учитывайте расположение зарядов: соседство атомов с одинаковыми зарядами обычно неблагоприятно.

Например, для веселящего газа \(\ce{N2O}\) нужно распределить 16 электронов между атомами скелета N–N–O. В записи \(\ce{N=N=O}\) формальные заряды атомов слева направо равны −1, +1 и 0, а в записи \(\ce{N#N-O}\) — 0, +1 и −1. Вторая запись предпочтительнее, поскольку отрицательный заряд в ней находится на кислороде, самом электроотрицательном из трёх атомов. Ни одна отдельная запись не передаёт строение молекулы полностью: связь N–N имеет длину 113 пм, что близко к длине тройной связи, а длина связи N–O составляет 119 пм. О том, как соотносятся такие записи, речь пойдёт в уроке 19.

Положение формальных зарядов помогает также сравнивать изомеры — частицы одинакового состава, но различного строения. Циановая кислота HOCN и её соли, цианаты \(\ce{OCN-}\), устойчивы. У фульминат-иона \(\ce{CNO-}\), соответствующего гремучей кислоте, порядок атомов иной. В структуре \(\ce{C#N-O}\) формальные заряды слева направо равны −1, +1 и −1. Такое распределение формальных зарядов энергетически невыгодно; это согласуется с тем, что фульминаты неустойчивы и взрывчаты.

scienceИзомеры, которые ведут себя по-разному

\(\ce{NH4NO3 ->[250^\circ C] N2O ^ + 2H2O}\) — при нагревании нитрата аммония получают веселящий газ.
\(\ce{Hg(CNO)2 -> Hg + 2CO + N2}\) — при взрыве гремучей ртути, применяемой в капсюле-детонаторе, образуются ртуть, оксид углерода и азот.
\(\ce{KCN + PbO ->[t] KOCN + Pb}\) — при нагревании цианид окисляется до цианата, а оксид свинца восстанавливается до свинца.

history_eduОпасные изомеры

В 1800 году англичанин Эдвард Говард получил гремучую ртуть. В 1824 году Юстус Либих, изучавший фульминаты, и Фридрих Вёлер, изучавший цианаты, обнаружили, что у их солей одинаковый состав, но разные свойства. Это был один из первых открытых случаев изомерии. Спор двух молодых химиков со временем перерос в дружбу на всю жизнь.

Исключения из правила октета

Правило октета помогает строить многие структуры, особенно для элементов второго периода, но не заменяет подсчёт электронов. Иногда электронов недостаточно для октета каждого атома; иногда их общее число нечётно. У более тяжёлых элементов встречается и другая трудность: обычная запись всех связей электронными парами помещает у центрального атома больше восьми электронов.

Тип	Примеры	Следствие
Неполный октет	\(\ce{BeCl2}\) (4 e), \(\ce{BF3}\), \(\ce{AlCl3}\) (6 e)	Такие частицы могут быть кислотами Льюиса: они принимают электронные пары и часто димеризуются.
Нечётное число электронов	\(\ce{NO}\) (11), \(\ce{NO2}\) (17), \(\ce{ClO2}\) (19)	Такие частицы называют радикалами. Они парамагнитны; некоторые из них окрашены и способны димеризоваться.
Формально «расширенная» валентная оболочка	\(\ce{PCl5}\), \(\ce{SF6}\), \(\ce{XeF4}\), \(\ce{I3-}\)	У центральных атомов элементов 3-го периода и ниже можно изобразить больше четырёх связей. Это не означает, что для каждой из них требуется своя отдельная электронная пара у центрального атома.

Почему такие записи встречаются у более тяжёлых атомов? Раньше предполагали, что в образовании дополнительных связей участвуют d-орбитали. Сейчас это объяснение не считают верным: эти орбитали расположены слишком высоко по энергии. Для части таких молекул используют модель трёхцентровой связи, в которой электронная пара участвует во взаимодействии сразу трёх атомов. Примером служит фрагмент F–Xe–F в \(\ce{XeF2}\). Кроме того, вокруг достаточно крупного центрального атома могут расположиться пять или шесть соседей, а связи с сильно электроотрицательными атомами — фтором, кислородом или хлором — сильно полярны. Поэтому \(\ce{NF5}\) не существует, тогда как \(\ce{PF5}\) существует. Подробнее строение таких частиц рассмотрим в следующей порции.

scienceРадикалы и кислоты Льюиса в реакциях

\(\ce{2NO2 <=> N2O4}\) — при охлаждении бурый диоксид азота образует бесцветный димер.
\(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) — бесцветный оксид азота(II) окисляется кислородом воздуха с образованием бурого диоксида азота.
\(\ce{2NaClO2 + Cl2 -> 2ClO2 + 2NaCl}\) — в реакции образуется диоксид хлора, который применяют для обеззараживания воды.
\(\ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}\) и \(\ce{S + 3F2 -> SF6}\) — в этих реакциях получают соединения, которым при обычной записи связей приписывают «расширенный октет».
\(\ce{BeCl2 + 2Cl- -> BeCl4^2-}\) — при присоединении хлорид-ионов атом бериллия получает октет в записи структуры иона.

auto_awesomeСвойства гексафторида серы

Гексафторид серы \(\ce{SF6}\) не горит, почти не растворяется в воде и не реагирует с водой, щелочами и кислородом даже при нагревании. Шесть атомов фтора препятствуют приближению реагентов к атому серы. Благодаря химической стойкости и электроизоляционным свойствам этим газом заполняют высоковольтные выключатели. При этом он в 23 тысячи раз сильнее углекислого газа как парниковый газ и сохраняется в атмосфере тысячи лет.

Расширенный октет: что происходит на самом деле

В обычной записи структуры Льюиса у серы в \(\ce{SF6}\) шесть связей, у фосфора в \(\ce{PCl5}\) — пять, а у иода в \(\ce{IF7}\) — семь. Если считать каждую связь отдельной парой электронов у центрального атома, получится 10, 12 и даже 14 электронов. Такую запись называют расширенным октетом. Долгое время её объясняли тем, что атом третьего периода распаривает электроны с участием свободных 3d-орбиталей и переходит в состояние \(\cfg{sp^3d}\) или \(\cfg{sp^3d^2}\). Однако удобство записи ещё не доказывает такого способа образования связей.

Что показывают расчёты. Квантово-химические расчёты 1980-х годов (В. Кутцельнигг, 1984; А. Рид и Ф. Вайнхольд, 1986; Э. Магнуссон, 1990) показали, что заселённость d-орбиталей серы в \(\ce{SF6}\) и фосфора в \(\ce{PF5}\) составляет всего 0,1–0,3 электрона, а не один-два электрона, необходимых для прежнего объяснения гибридизации. 3d-Орбитали лежат на несколько электронвольт выше 3p и слишком протяжённы для прочного перекрывания с орбиталями соседних атомов. В расчётах они главным образом помогают уточнить форму распределения электронов; такие составляющие называют поляризационными функциями. Для описания основных валентных взаимодействий достаточно одной s- и трёх p-орбиталей. Следовательно, изображать у центрального атома больше восьми электронов можно формально, но считать эти электроны заселением d-орбиталей нельзя: валентная оболочка не расширяется, и правило октета для элементов главных подгрупп соблюдается.

Как описать связь между тремя атомами? В 1951 году Джордж Пиментел и Роберт Рандл предложили модель трёхцентровой четырёхэлектронной связи (3c–4e). Рассмотрим \(\ce{XeF2}\). Вдоль оси F–Xe–F взаимодействуют три p-орбитали: одна орбиталь ксенона с парой электронов и по одной орбитали каждого атома фтора с одним электроном. Из них образуются три молекулярные орбитали: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Четыре электрона занимают связывающую и несвязывающую орбитали. Связывающая пара распределена между тремя атомами, а несвязывающая орбиталь в этой модели имеет электронную плотность на концевых атомах фтора, но не на ксеноне.

Трёхцентровая четырёхэлектронная связь F–Xe–F: из трёх p-орбиталей образуются три молекулярные; четыре электрона занимают связывающую и несвязывающую орбитали

Эта модель помогает понять несколько свойств таких соединений:

Порядок каждой связи Xe–F равен \(\tfrac12\). Поэтому связи сравнительно длинные (200 пм) и слабые (около 130 кДж/моль).
Несвязывающая орбиталь имеет электронную плотность на атомах фтора. Оценка заряда каждого атома F составляет около \(-\tfrac12\), а атома ксенона — около \(+1\). Молекулу можно представить двумя граничными записями: \(\ce{F-Xe+}\;\ce{F-}\) и \(\ce{F-}\;\ce{Xe+-F}\). В каждой записи у ксенона формально сохраняется октет; ни одна из них не означает существования в молекуле отдельных ионов.
Поскольку электронная плотность несвязывающей орбитали располагается преимущественно на концевых атомах, для таких взаимодействий благоприятны электроотрицательные партнёры — F, O и Cl. \(\ce{SF6}\) и \(\ce{PF5}\) существуют, а \(\ce{SH6}\) и \(\ce{PH5}\) — нет. Существует и \(\ce{PCl5}\), тогда как кристаллический \(\ce{PBr5}\) имеет ионное строение, которое записывают как \(\ce{[PBr4]+Br-}\), а \(\ce{PI5}\) неизвестен.
Для размещения нескольких соседей центральный атом должен быть достаточно крупным; образование сильно полярных связей также связано с положительным зарядом на нём. Поэтому \(\ce{PF5}\) существует, а \(\ce{NF5}\) — нет. В ряду \(\ce{ClF3}\), \(\ce{BrF5}\), \(\ce{IF7}\) вниз по группе увеличивается число атомов фтора, расположенных вокруг центрального атома.

Модель 3c–4e применяют также для описания \(\ce{I3-}\) и \(\ce{ICl2-}\). В одном из способов описания строения \(\ce{ClF3}\) выделяют одну такую связь вдоль оси и обычную экваториальную связь; сходным образом рассматривают \(\ce{SF4}\) и \(\ce{PCl5}\), у которого две аксиальные связи объединяют в трёхцентровую, а три экваториальные описывают отдельно. Для \(\ce{SF6}\) используют модель трёх связей 3c–4e вдоль трёх осей. Длины связей согласуются с различием их положения: в \(\ce{PCl5}\) аксиальные связи (214 пм) длиннее экваториальных (202 пм), в \(\ce{SF4}\) соответствующие длины составляют 165 и 155 пм, а в \(\ce{ClF3}\) — 170 и 160 пм. Простое представление о пяти одинаковых связях, образованных в результате гибридизации \(\cfg{sp^3d}\), этого различия не объясняет.

Как изображать оксосоединения? В школьных структурах \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{H3PO4}\) и \(\ce{HClO4}\) часто проводят связи S=O, P=O и Cl=O и объясняют их участием d-орбиталей. Для сульфат-иона возможна и запись с четырьмя одинарными связями: формальный заряд серы в ней равен \(+2\), а каждого кислорода — \(-1\). Такая запись подчёркивает разделение заряда; приведённая расчётная оценка заряда серы составляет около \(+2{,}5\). Связи S–O имеют длину 149 пм против 165 пм у одинарной связи. Их укорочение связывают прежде всего с сильным кулоновским притяжением S\(^{\delta+}\)–O\(^{\delta-}\) и смещением электронной плотности неподелённых пар кислорода к сере, а не с d–p-π-связыванием. Обе записи можно использовать как способы изображения строения, если помнить об их условности. Степень окисления серы от выбора записи не меняется.

functionКак объяснять «расширенный октет» на олимпиаде

«Расширенный октет», гипервалентность и обозначение «\(\cfg{sp^3d^2}\)» относятся к способам записи и описания числа связей; их нельзя считать доказательством участия d-орбиталей. Для объяснения строения таких частиц используют полярность связей, размер центрального атома и, где это подходит, модель трёхцентровых четырёхэлектронных связей. Например, существование \(\ce{SF6}\) следует обсуждать с учётом размера серы и электроотрицательности фтора, не прибегая к объяснению через d-орбитали. Если требуется структура Льюиса, можно привести запись с формально расширенным октетом или октетную запись с формальными зарядами. Таким образом, для атомов элементов главных подгрупп правило октета соблюдается и в гипервалентных частицах: больше восьми электронов в валентной оболочке у них не бывает. Неполный октет и нечётное число электронов, рассмотренные выше, — это отступления от правила в другую сторону.

scienceГипервалентные соединения в реакциях

\(\ce{SF4 + 2H2O -> SO2 + 4HF}\) — тетрафторид серы быстро гидролизуется, тогда как \(\ce{SF6}\) с водой не реагирует; хотя энергия Гиббса его гидролиза отрицательна, атомы фтора затрудняют приближение воды к сере, поэтому инертность имеет кинетическую причину.
\(\ce{SF6 + 8Na ->[t] Na2S + 6NaF}\) — при нагревании с натрием гексафторид серы разрушается.
\(\ce{PCl5 + 4H2O -> H3PO4 + 5HCl}\) и \(\ce{PCl5 + H2O ->[0^\circ C] POCl3 + 2HCl}\) — реакции показывают полный и частичный гидролиз пентахлорида фосфора.
\(\ce{PF5 + F- -> PF6-}\) и \(\ce{SbF5 + HF -> H+ + SbF6-}\) — пентафториды принимают фторид-ион; второе уравнение схематически описывает образование сверхкислотной среды, в миллионы раз более сильной, чем серная кислота.
\(\ce{2XeF2 + 2H2O -> 2Xe + O2 + 4HF}\) — при взаимодействии дифторида ксенона с водой образуются ксенон, кислород и фтороводород; связи порядка \(\tfrac12\) сравнительно легко разрываются.
\(\ce{I2 + I- <=> I3-}\) и \(\ce{ICl + Cl- -> ICl2-}\) — в реакциях образуются анионы галогенов, строение которых описывают трёхцентровой связью.
\(\ce{KF + IF5 -> K[IF6]}\) — пентафторид иода присоединяет фторид-ион с образованием соли.

history_eduКак изменилось объяснение связей

Термин «гипервалентность» ввёл в 1969 году Джереми Машер для молекул, в структурах которых центральный атом формально окружён более чем восемью электронами. Ранее, в 1951 году, Пиментел и Рандл предложили трёхцентровую модель для \(\ce{I3-}\) и \(\ce{HF2-}\); в 1963 году Рандл применил её к недавно открытым фторидам ксенона. В 1984 году Вернер Кутцельнигг, а в 1990 году Эрик Магнуссон в статье «d-функции или d-орбитали?» показали, что участие d-орбиталей в образовании связей элементов главных подгрупп невелико. Рональд Гиллеспи, автор модели отталкивания электронных пар, отмечал, что для описания \(\ce{SF6}\) не нужно привлекать d-орбитали: важна сильная полярность связей S–F.

boltОктетные записи гипервалентных частиц

Для некоторых частиц можно построить формальную запись, в которой центральному атому не приписывают более восьми электронов. Так, для \(\ce{PCl5}\) выделяют фрагменты \(\ce{[PCl4]+}\) и \(\ce{Cl-}\); сходные по зарядам фрагменты используют для описания кристаллического \(\ce{PBr5}\). В октетной записи \(\ce{SF6}\) изображают атом \(\ce{S^2+}\) с четырьмя связями и два атома \(\ce{F-}\). Для \(\ce{SO4^2-}\) проводят четыре одинарные связи, ставят заряд \(+2\) на сере и заряд \(-1\) на каждом кислороде. Во всех случаях сумма формальных зарядов должна совпадать с зарядом частицы. Такие записи не утверждают, что изображённые фрагменты существуют в молекуле по отдельности.

push_pinГлавное

Чтобы построить структуру Льюиса, сначала подсчитывают валентные электроны с учётом заряда частицы, затем выбирают порядок соединения атомов, проводят связи и размещают неподелённые пары. Если центральному атому недостаёт электронов до октета, рассматривают образование кратных связей. Возможные структуры сравнивают по формальным зарядам и положению отрицательного заряда. У бериллия и бора возможен неполный октет, а \(\ce{NO}\), \(\ce{NO2}\) и \(\ce{ClO2}\) содержат нечётное число электронов. В структурах \(\ce{PCl5}\) и \(\ce{SF6}\) центральному атому формально приписывают «расширенный октет», но это не свидетельствует об образовании связей за счёт d-орбиталей. Полярность связей и, в подходящих случаях, модель трёхцентровой четырёхэлектронной связи позволяют описать такие частицы без представления о заселённом d-орбиталями центральном атоме, при этом октет сохраняется.

Закрепите теорию: 15 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.