Структуры Льюиса

Подсчёт электронов и правило октета

В 1916 году Гилберт Льюис предложил рисовать молекулы точками-электронами и заметил, что атомы в устойчивых молекулах обычно окружены восемью электронами. Ирвинг Ленгмюр в 1919 году назвал это правилом октета. Сто лет спустя структуры Льюиса — первый инструмент химика, который встречает незнакомую частицу.

Пример — \(\ce{HCN}\): \(1 + 4 + 5 = 10\) электронов. Скелет H–C–N (4 электрона), октет азота требует 6, остаётся 0 — у углерода лишь 4 электрона. Делаем тройную связь: \(\ce{H-C#N}\), на азоте одна пара. Проверка: у C и N по восемь электронов.

Формальные заряды и выбор структуры

Для одной формулы часто можно нарисовать несколько структур Льюиса. Какая ближе к истине? Помогают формальные заряды (урок 3): \(\text{ФЗ} = V - L - B/2\).

Пример — веселящий газ \(\ce{N2O}\) (16 электронов). Скелет N–N–O (кислород концевой). Возможны структуры \(\ce{N=N=O}\) (заряды −1, +1, 0) и \(\ce{N#N-O}\) (0, +1, −1). Вторая лучше: минус на кислороде, самом электроотрицательном атоме. Реальная молекула — промежуточная между ними (урок 19): длина связи N–N 113 пм — почти тройная, N–O 119 пм.

Формальные заряды объясняют и устойчивость изомеров. Циановая кислота HOCN и её соли — цианаты \(\ce{OCN-}\) — устойчивы. У фульминат-иона \(\ce{CNO-}\) (гремучая кислота) атомы переставлены: в лучшей структуре \(\ce{C#N-O}\) формальные заряды −1, +1 и −1, и такое «напряжённое» распределение заряда делает фульминаты взрывчатыми.

Исключения из правила октета

Правило октета работает для элементов второго периода, но и у них есть исключения, а у тяжёлых элементов исключения становятся правилом.

Почему «расширенный октет» бывает только у тяжёлых атомов? Старое объяснение — участие d-орбиталей — сегодня считают неверным: они слишком высоки по энергии. Точнее, в таких молекулах есть трёхцентровые связи: одна пара электронов держит сразу три атома (F–Xe–F в \(\ce{XeF2}\)). Для этого нужен крупный центральный атом, вокруг которого помещается пять-шесть соседей, и сильно электроотрицательные партнёры — фтор, кислород, хлор. Поэтому \(\ce{NF5}\) не существует, а \(\ce{PF5}\) — есть. Как это устроено на самом деле — в следующей порции.

Расширенный октет: что происходит на самом деле

У серы в \(\ce{SF6}\) шесть связей, у фосфора в \(\ce{PCl5}\) — пять, у иода в \(\ce{IF7}\) — семь. Если рисовать структуры Льюиса «по-школьному», у центрального атома получается 10, 12 и даже 14 электронов. Полвека это объясняли одной фразой: «атом третьего периода распаривает электроны на свободные 3d-орбитали и переходит в состояние \(\cfg{sp^3d}\) или \(\cfg{sp^3d^2}\)». Картинка красивая, но, как выяснилось, неверная.

Что говорит расчёт. Квантово-химические расчёты 1980-х годов (В. Кутцельнигг, 1984; А. Рид и Ф. Вайнхольд, 1986; Э. Магнуссон, 1990) показали: заселённость d-орбиталей серы в \(\ce{SF6}\) и фосфора в \(\ce{PF5}\) — всего 0,1–0,3 электрона, а не один-два, как требовала бы гибридизация. 3d-Орбитали лежат на несколько электронвольт выше 3p и слишком «раздуты», чтобы прочно перекрываться с орбиталями лигандов; они лишь чуть подправляют форму p-орбиталей (химики называют это поляризационными функциями). Валентных орбиталей у атома третьего периода ровно столько же, сколько у атома второго: одна s и три p. Правило октета для элементов главных подгрупп соблюдается.

Как же сера удерживает шесть атомов фтора? Ответ дали в 1951 году Джордж Пиментел и Роберт Рандл: трёхцентровая четырёхэлектронная связь (3c–4e). Возьмём \(\ce{XeF2}\). Вдоль оси F–Xe–F лежат три p-орбитали: одна ксенона (с парой электронов) и по одной от каждого фтора (по одному электрону). Из трёх атомных орбиталей получаются три молекулярные: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Четыре электрона занимают две нижние. Связывающая пара «растянута» на все три атома, а несвязывающая пара сосредоточена на концевых атомах фтора и на ксеноне не бывает вовсе.

Следствия, которые можно проверить:

1. Порядок каждой связи Xe–F равен \(\tfrac12\): связи длинные (200 пм) и слабые (около 130 кДж/моль).
2. Несвязывающая пара сидит на фторах: на каждом атоме F заряд около \(-\tfrac12\), на ксеноне около \(+1\). Формально молекулу описывают две граничные структуры \(\ce{F-Xe+}\;\ce{F-}\) и \(\ce{F-}\;\ce{Xe+-F}\) — в каждой у ксенона ровно восемь электронов.
3. Раз электроны несвязывающей орбитали живут на концевых атомах, партнёрами должны быть самые электроотрицательные атомы — F, O, Cl. \(\ce{SF6}\) и \(\ce{PF5}\) существуют, а \(\ce{SH6}\) и \(\ce{PH5}\) — нет; \(\ce{PCl5}\) есть, \(\ce{PBr5}\) в кристалле уже распадается на \(\ce{[PBr4]+Br-}\), а \(\ce{PI5}\) неизвестен.
4. Центральный атом должен быть крупным (чтобы вокруг поместились пять-семь соседей) и не слишком электроотрицательным (чтобы «стерпеть» положительный заряд). Поэтому \(\ce{PF5}\) существует, а \(\ce{NF5}\) — нет; в ряду \(\ce{ClF3}\), \(\ce{BrF5}\), \(\ce{IF7}\) вниз по группе фторов помещается всё больше.

Так же устроены \(\ce{I3-}\), \(\ce{ICl2-}\), \(\ce{ClF3}\) (одна 3c–4e связь по оси плюс обычная экваториальная), \(\ce{SF4}\), \(\ce{PCl5}\) (аксиальная пара связей — 3c–4e, три экваториальные — обычные) и \(\ce{SF6}\) (три 3c–4e связи по трём осям). Отсюда прямое экспериментальное доказательство: в \(\ce{PCl5}\) аксиальные связи (214 пм) длиннее экваториальных (202 пм), в \(\ce{SF4}\) — 165 против 155 пм, в \(\ce{ClF3}\) — 170 против 160 пм. Гибридизация \(\cfg{sp^3d}\) предсказывала бы пять одинаковых связей.

А что с \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{H3PO4}\), \(\ce{HClO4}\)? В школе рисуют S=O, P=O, Cl=O — «двойные связи за счёт d-орбиталей». На деле структура с четырьмя одинарными связями, зарядом \(+2\) на сере и \(-1\) на каждом кислороде ближе к истине: расчётный заряд серы в сульфате около \(+2{,}5\). Связи S–O короткие (149 пм против 165 пм у одинарной) не из-за d–p-π-связывания, а из-за сильного кулоновского притяжения S\(^{\delta+}\)–O\(^{\delta-}\) и смещения неподелённых пар кислорода к сере. Обе записи допустимы: структура с S=O удобна для подсчёта степеней окисления, «октетная» честнее описывает распределение заряда.