Резонанс и делокализация
Граничные структуры
Структура Льюиса показывает, как валентные электроны распределены между связями и неподелёнными электронными парами. Попробуем составить такую структуру для нитрат-иона. В нём 24 валентных электрона; азот находится в центре и образует одну двойную связь N=O и две одинарные связи N–O. Но какой из трёх атомов кислорода следует соединить с азотом двойной связью? Возможны три равноценные схемы. Такие схемы распределения электронов называют граничными структурами.
Опыт показывает, что в нитрат-ионе все три связи N–O одинаковы. Их длина составляет 124 пм: это меньше длины одинарной связи N–O (~140 пм), но больше длины двойной связи N=O (~120 пм). Углы между связями равны 120°. Следовательно, ни одна граничная структура не описывает ион полностью. Реальный ион называют резонансным гибридом: электроны π-связи распределены между азотом и тремя атомами кислорода. Такое распределение электронов между несколькими связями называют делокализацией.
Порядок связи показывает, скольким общим электронным парам соответствует связь между атомами. Если связи равноценны, можно найти их средний порядок: разделить суммарное число связей на число равнозначных положений. Для каждой связи N–O в нитрат-ионе он равен \(4/3 \approx 1{,}33\). В таблице приведены средние порядки и длины связей в других частицах. Более высокий порядок обычно соответствует более короткой связи, однако при сравнении разных частиц необходимо учитывать и их строение.
| Частица | Число граничных структур | Порядок связи | Длина связи, пм |
|---|---|---|---|
| \(\ce{CO}\) | 1 | 3 | 113 |
| \(\ce{CO2}\) | 1 (основная структура) | 2 | 116 |
| \(\ce{CO3^2-}\) | 3 | 4/3 | 129 |
| \(\ce{O3}\) | 2 | 3/2 | 128 |
| \(\ce{NO3-}\) | 3 | 4/3 | 124 |
| \(\ce{NO2-}\) | 2 | 3/2 | 124 |
errorРезонанс не является колебанием между структурами
Частица не превращается попеременно в разные граничные структуры: эти структуры представляют собой неполные изображения одной и той же частицы. Для сравнения: мул не бывает то лошадью, то ослом, а остаётся отдельным животным с чертами обоих. В другом сравнении средневековый путешественник описал носорога как помесь единорога с драконом. Носорог реален, а использованные для его описания образы не являются его сменяющимися состояниями.
history_eduИстория кольцевой формулы бензола
Самый известный пример резонансного гибрида — бензол. Август Кекуле рассказывал, что в 1865 году в дрёме у камина увидел змею, ухватившую себя за хвост. Этот образ подсказал ему кольцевое строение бензола. Две его формулы с чередующимися связями стали прообразом представления о резонансе; сам метод в 1930-х годах развил Лайнус Полинг.
Делокализация и устойчивость
Делокализация понижает энергию частицы: распределение электронов между несколькими атомами энергетически выгоднее их локализации в одной связи. Поэтому нитрат-, карбонат-, сульфат- и ацетат-ионы обладают повышенной устойчивостью. Когда при отщеплении протона образуется такой анион, его устойчивость способствует диссоциации кислоты и повышает её силу.
Рассмотрим азид-ион \(\ce{N3-}\). Он имеет столько же электронов, сколько \(\ce{CO2}\); частицы с одинаковым общим числом электронов называют изоэлектронными. Азид-ион линеен, а обе его связи N–N одинаковы и имеют длину 116 пм. При этом устойчивость иона не означает безопасности всех азидов: азидная группа содержит запас химической энергии. Азиды тяжёлых металлов служат инициирующими взрывчатыми веществами, а азид натрия при нагревании разлагается на натрий и азот. В приведённой ниже схеме выделяющийся азот наполняет автомобильную подушку безопасности.
scienceРеакции в газогенераторе подушки безопасности за 30 миллисекунд
- \(\ce{2NaN3 ->[300^\circ C] 2Na + 3N2 ^}\) — датчик удара поджигает таблетку с азидом натрия, и выделяющийся азот наполняет подушку.
- \(\ce{10Na + 2KNO3 -> K2O + 5Na2O + N2 ^}\) — нитрат калия реагирует с опасным металлическим натрием; при этом дополнительно образуется азот.
- \(\ce{K2O + Na2O + 2SiO2 -> K2SiO3 + Na2SiO3}\) — кремнезём связывает едкие оксиды с образованием стеклообразных силикатов.
history_eduИстория «веселящего газа»
Оксид азота(I) получил Джозеф Пристли в 1772 году. В 1799 году молодой Гемфри Дэви вдыхал этот газ и описал приступы смеха и притупление боли. Около полувека «веселящий газ» оставался ярмарочным развлечением, пока в 1844 году американский дантист Хорас Уэллс не применил его для обезболивания при удалении зуба. \(\ce{N2O}\) используют в медицине и сегодня.
boltСравнение числа валентных электронов и формы частиц
Частицы с одинаковым числом атомов и валентных электронов часто имеют одинаковую форму. Так, \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2O}\), \(\ce{N3-}\), \(\ce{NO2+}\) и \(\ce{OCN-}\) содержат по 16 валентных электронов и имеют линейное строение. Частицы \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{BF3}\) и \(\ce{SO3}\) содержат по 24 валентных электрона и имеют форму плоского треугольника. Сравнение с известной частицей помогает предположить форму незнакомой, но не определяет остальные её свойства.
Делокализация и сила кислородных кислот
Почему азотная кислота сильная, а азотистая — слабая? Почему хлорная кислота относится к сильнейшим, тогда как хлорноватистая слабее уксусной? Чтобы ответить на эти вопросы, нужно рассмотреть строение кислот и анионов, образующихся после отщепления протона.
В кислоте \(\ce{HOXO_m}\) атомы кислорода, не связанные с водородом, оттягивают электронную плотность от связи O–H. После отщепления протона отрицательный заряд распределяется между всеми атомами кислорода аниона, включая тот, от которого отщепился протон. Чем больше дополнительных атомов кислорода, тем устойчивее анион и тем охотнее кислота отдаёт протон. Эту зависимость приближённо выражает правило Полинга.
functionПравило Полинга для кислородных кислот
Запишем строение кислоты как \(\ce{XO_m(OH)_n}\), где \(m\) — число атомов кислорода, не связанных с водородом. Тогда \(\mathrm{p}K_{a1} \approx 8 - 5m\), а каждая следующая константа диссоциации приблизительно в \(10^5\) раз меньше предыдущей.
| Кислота | Запись \(\ce{XO_m(OH)_n}\) | \(m\) | Оценка \(\mathrm{p}K_{a1}\) | Опыт |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{HClO}\) | \(\ce{Cl(OH)}\) | 0 | 8 | 7,5 |
| \(\ce{H3BO3}\) | \(\ce{B(OH)3}\) | 0 | 8 | 9,2 |
| \(\ce{H3PO4}\) | \(\ce{PO(OH)3}\) | 1 | 3 | 2,1 |
| \(\ce{H3PO3}\) | \(\ce{HPO(OH)2}\) | 1 | 3 | 1,3 |
| \(\ce{HNO2}\) | \(\ce{NO(OH)}\) | 1 | 3 | 3,3 |
| \(\ce{H2SO4}\) | \(\ce{SO2(OH)2}\) | 2 | −2 | ≈ −3 |
| \(\ce{HNO3}\) | \(\ce{NO2(OH)}\) | 2 | −2 | −1,4 |
| \(\ce{HClO4}\) | \(\ce{ClO3(OH)}\) | 3 | −7 | ≈ −10 |
Правило применяют по строению кислоты, а не только по её молекулярной формуле. По формуле \(\ce{H3PO3}\) фосфористую кислоту легко принять за аналог слабой борной кислоты \(\ce{B(OH)3}\), однако её строение — \(\ce{HPO(OH)2}\): один атом водорода связан непосредственно с фосфором, а один атом кислорода не входит в группы OH. Поэтому по силе фосфористая кислота близка к фосфорной и даже немного сильнее её. Борная кислота \(\ce{B(OH)3}\) — особый случай. В отличие от обычных кислот, она не отдаёт протон непосредственно, а присоединяет гидроксид-ион: \(\ce{B(OH)3 + H2O <=> [B(OH)4]- + H+}\).
scienceСила кислот в реакциях
- \(\ce{NaNO2 + HCl -> HNO2 + NaCl}\) — сильная соляная кислота вытесняет слабую азотистую кислоту. На холоду азотистая кислота имеет голубоватую окраску, а при нагревании разлагается: \(\ce{3HNO2 -> HNO3 + 2NO ^ + H2O}\).
- \(\ce{Ca(OCl)2 + CO2 + H2O -> CaCO3 v + 2HOCl}\) — при действии углекислого газа воздуха на гипохлорит кальция образуется хлорноватистая кислота: её вытесняет даже угольная кислота. Так на воздухе действует хлорная известь, в состав которой входит гипохлорит кальция.
- \(\ce{Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O -> 4H3BO3 v + Na2SO4}\) — при действии серной кислоты на буру получают малорастворимую борную кислоту.
- \(\ce{KClO4 + H2SO4 ->[t] KHSO4 + HClO4}\) — при нагревании перхлората с серной кислотой хлорную кислоту отгоняют в вакууме.
boltБыстрая оценка силы кислородной кислоты
Сначала установите строение кислоты: атом водорода, связанный непосредственно с центральным атомом, нельзя при записи переносить к кислороду. Затем подсчитайте атомы кислорода, не входящие в группы OH. Если их 0, кислота обычно слабая (\(\mathrm{p}K \approx 8\)); если 1 — средней силы (≈ 2–3); если 2 — сильная; если 3 — очень сильная. Так можно оценить силу многих кислородных кислот, в том числе незнакомых на олимпиаде.
push_pinГлавное
Граничные структуры Льюиса описывают разные способы изображения одной частицы, а не превращения между разными частицами. В нитрат-ионе все три связи N–O одинаковы: их средний порядок равен 4/3, а длина составляет 124 пм. Для равноценных связей средний порядок находят делением общего числа связей на число равнозначных положений: число связей / число положений. Делокализация понижает энергию частицы и способствует устойчивости нитратов, карбонатов и азидов; устойчивость аниона, в свою очередь, влияет на силу сопряжённой кислоты.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.