Резонанс и делокализация

9 заданий

Граничные структуры

Нарисуем нитрат-ион: 24 электрона, азот в центре, одна связь N=O и две N–O. Но какая из трёх связей двойная? Любая — три рисунка равноценны. Эксперимент говорит, что все три связи одинаковы: длина 124 пм — меньше одинарной N–O (~140 пм) и больше двойной N=O (~120 пм), углы по 120°.

Ни одна из трёх структур не описывает ион. Настоящий нитрат-ион — резонансный гибрид: одна π-связь «размазана» по всем трём атомам кислорода. Средний порядок связи — число связей, делённое на число положений: \(4/3 \approx 1{,}33\).

Частица	Граничных структур	Порядок связи	Длина связи, пм
\(\ce{CO}\)	1	3	113
\(\ce{CO2}\)	1 (главная)	2	116
\(\ce{CO3^2-}\)	3	4/3	129
\(\ce{O3}\)	2	3/2	128
\(\ce{NO3-}\)	3	4/3	124
\(\ce{NO2-}\)	2	3/2	124

errorРезонанс — не колебание

Молекула не «переключается» между граничными структурами: все они — лишь неполные рисунки одной частицы. Классическое сравнение: мул — не лошадь и не осёл попеременно, а отдельное животное с чертами обоих. Или носорог, которого средневековый путешественник описал как помесь единорога с драконом: зверь реален, а единорог и дракон — лишь слова, которыми его пытаются описать.

history_eduСон Кекуле

Самый знаменитый резонансный гибрид — бензол. Август Кекуле рассказывал, что увидел его кольцевое строение в дрёме у камина в 1865 году: змея ухватила себя за хвост. Две его формулы с чередующимися связями стали прообразом резонанса, а сам метод в 1930-х годах развил Лайнус Полинг.

Делокализация и устойчивость

Делокализация электронов понижает энергию частицы: электронам «просторнее». Поэтому частицы с несколькими равноценными структурами — нитрат, карбонат, сульфат, ацетат — особенно устойчивы, а сопряжённые с ними кислоты сильнее: у аниона есть «куда деть» заряд.

Хороший пример — азид-ион \(\ce{N3-}\): линейный, изоэлектронный \(\ce{CO2}\), с двумя одинаковыми связями N–N (116 пм). Сама азидная группа запасает много энергии: азиды тяжёлых металлов — инициирующие взрывчатые вещества, а азид натрия при нагревании спокойно распадается на натрий и азот. На этом устроена автомобильная подушка безопасности.

scienceПодушка безопасности за 30 миллисекунд

\(\ce{2NaN3 ->[300^\circ C] 2Na + 3N2 ^}\) — датчик удара поджигает таблетку, азот наполняет подушку.
\(\ce{10Na + 2KNO3 -> K2O + 5Na2O + N2 ^}\) — опасный натрий обезвреживают нитратом калия, получая ещё немного азота.
\(\ce{K2O + Na2O + 2SiO2 -> K2SiO3 + Na2SiO3}\) — едкие оксиды связывает кремнезём в стеклообразный силикат.

history_eduГаз, от которого смеются

Оксид азота(I) получил Джозеф Пристли в 1772 году, а в 1799 году молодой Гемфри Дэви вдыхал его и описал приступы смеха и притупление боли. Полвека «веселящий газ» оставался забавой на ярмарках, пока в 1844 году американский дантист Хорас Уэллс не применил его для обезболивания при удалении зуба. \(\ce{N2O}\) используют в медицине и сегодня.

boltИзоэлектронные частицы похожи по строению

Частицы с одинаковым числом атомов и валентных электронов обычно имеют одинаковую форму: \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2O}\), \(\ce{N3-}\), \(\ce{NO2+}\), \(\ce{OCN-}\) (по 16 электронов) — все линейные; \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{BF3}\), \(\ce{SO3}\) (по 24) — плоские треугольные. Узнав одну, вы знаете все.

Делокализация и сила кислородных кислот

Почему азотная кислота сильная, а азотистая — слабая? Почему хлорная кислота — одна из сильнейших, а хлорноватистая слабее уксусной? Ответ снова даёт делокализация. Когда кислота \(\ce{HOXO_m}\) отдаёт протон, отрицательный заряд аниона распределяется по всем атомам кислорода, не связанным с водородом. Чем больше таких атомов, тем сильнее «размазан» заряд, тем устойчивее анион и тем охотнее кислота отдаёт протон.

functionПравило Полинга для кислородных кислот

Запишем кислоту как \(\ce{XO_m(OH)_n}\), где \(m\) — число атомов кислорода, не связанных с водородом. Тогда \(\mathrm{p}K_{a1} \approx 8 - 5m\), а каждая следующая константа диссоциации в \(10^5\) раз меньше предыдущей.

Кислота	Запись \(\ce{XO_m(OH)_n}\)	\(m\)	Оценка \(\mathrm{p}K_{a1}\)	Опыт
\(\ce{HClO}\)	\(\ce{Cl(OH)}\)	0	8	7,5
\(\ce{H3BO3}\)	\(\ce{B(OH)3}\)	0	8	9,2
\(\ce{H3PO4}\)	\(\ce{PO(OH)3}\)	1	3	2,1
\(\ce{H3PO3}\)	\(\ce{HPO(OH)2}\)	1	3	1,3
\(\ce{HNO2}\)	\(\ce{NO(OH)}\)	1	3	3,3
\(\ce{H2SO4}\)	\(\ce{SO2(OH)2}\)	2	−2	≈ −3
\(\ce{HNO3}\)	\(\ce{NO2(OH)}\)	2	−2	−1,4
\(\ce{HClO4}\)	\(\ce{ClO3(OH)}\)	3	−7	≈ −10

Правило требует знать строение. Фосфористая кислота \(\ce{H3PO3}\) «по формуле» похожа на слабую \(\ce{B(OH)3}\), но на деле это \(\ce{HPO(OH)2}\) с одним свободным атомом кислорода — и она сильнее фосфорной. Борная кислота — особый случай: протон она не отдаёт, а присоединяет гидроксид-ион: \(\ce{B(OH)3 + H2O <=> [B(OH)4]- + H+}\).

scienceСила кислот в реакциях

\(\ce{NaNO2 + HCl -> HNO2 + NaCl}\) — сильная кислота вытесняет слабую азотистую; на холоду она голубоватая, при нагревании разлагается: \(\ce{3HNO2 -> HNO3 + 2NO ^ + H2O}\).
\(\ce{Ca(OCl)2 + CO2 + H2O -> CaCO3 v + 2HOCl}\) — даже угольная кислота вытесняет хлорноватистую: так «работает» хлорная известь на воздухе.
\(\ce{Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O -> 4H3BO3 v + Na2SO4}\) — из буры получают малорастворимую борную кислоту.
\(\ce{KClO4 + H2SO4 ->[t] KHSO4 + HClO4}\) — хлорную кислоту отгоняют в вакууме из перхлората.

boltСила кислоты за три секунды

Перепишите формулу так, чтобы все атомы водорода «сидели» на кислороде, и сосчитайте «лишние» атомы кислорода: 0 — слабая (\(\mathrm{p}K \approx 8\)), 1 — средняя (≈ 2–3), 2 — сильная, 3 — очень сильная. Работает для десятков кислот, в том числе незнакомых на олимпиаде.

push_pinГлавное

Если для частицы можно нарисовать несколько равноценных структур Льюиса, реальная частица — одна, промежуточная между ними: все три связи N–O в нитрат-ионе одинаковы (порядок 4/3, длина 124 пм). Средний порядок связи = число связей / число положений. Делокализация понижает энергию частицы — поэтому устойчивы нитраты, карбонаты, азиды. Резонансные структуры — способ описания, а не реальные частицы, между которыми «прыгает» молекула.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.