Избирательное осаждение
Какой осадок выпадет первым
Избирательным осаждением называют разделение ионов, при котором один осадок образуется раньше другого. Чтобы предсказать порядок осаждения, сравнивают ионное произведение \(Q\) с произведением растворимости \(K_s\). Ионное произведение рассчитывают по концентрациям ионов, образующих осадок; осаждение начинается, когда оно достигает произведения растворимости.
Добавим нитрат серебра по каплям к раствору, в котором концентрации хлорида и иодида равны 0,010 М. Поскольку оба осадка содержат ион серебра, порядок их появления определяется тем, какая концентрация этого иона требуется для начала осаждения каждого галогенида.
- Иодид серебра \(\ce{AgI}\) начинает осаждаться при \([\ce{Ag+}] = 8{,}3\cdot10^{-17}/0{,}010 = 8{,}3\cdot10^{-15}\) М.
- Хлорид серебра \(\ce{AgCl}\) начинает осаждаться при \([\ce{Ag+}] = 1{,}8\cdot10^{-10}/0{,}010 = 1{,}8\cdot10^{-8}\) М.
Следовательно, сначала выпадает только иодид серебра. К моменту начала осаждения хлорида концентрация иодида в растворе снизится до \(8{,}3\cdot10^{-17}/1{,}8\cdot10^{-8} = 4{,}6\cdot10^{-9}\) М. Такое разделение является практически полным.
edit_noteМетод Мора (1856)
Хлорид титруют нитратом серебра в присутствии хромата калия (\(\approx 0{,}005\) М). Хромат серебра растворимее хлорида серебра (урок 71), поэтому кирпично-красный \(\ce{Ag2CrO4}\) появляется после осаждения почти всего хлорида. Для начала его осаждения требуется \([\ce{Ag+}] = \sqrt{1{,}1\cdot10^{-12}/0{,}005} = 1{,}5\cdot10^{-5}\) М. Это значение близко к концентрации ионов серебра в точке эквивалентности при титровании хлорида: \(\sqrt{K_s(\ce{AgCl})} = 1{,}3\cdot10^{-5}\) М.
Реакции осаждения применяют и в других методах титрования ионов серебра.
scienceАргентометрия
- \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) — при титровании хлорида методом Мора сначала образуется хлорид серебра; в конце титрования начинается реакция \(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\).
- \(\ce{Ag+ + SCN- -> AgSCN v}\) — в методе Фольгарда избыток ионов серебра определяют обратным титрованием тиоцианатом; после осаждения серебра избыток тиоцианата вступает в реакцию \(\ce{Fe^3+ + SCN- -> [FeSCN]^2+}\).
- В методе Фаянса адсорбционный индикатор (флуоресцеин) окрашивает поверхность осадка после точки эквивалентности.
Сульфиды при разной кислотности
При осаждении сульфидов порядок выпадения осадков зависит не только от их растворимости, но и от кислотности раствора. Сероводород является слабой двухосновной кислотой, поэтому концентрация сульфид-иона сильно зависит от pH:
При повышении pH на единицу концентрация сульфид-иона возрастает в 100 раз. В 0,3 М \(\ce{HCl}\) (pH ≈ 0,5) она составляет \([\ce{S^2-}] \approx 1{,}3\cdot10^{-20}\) М. Из 0,01 М растворов при такой кислотности выпадают сульфиды двухзарядных катионов с \(K_s < 10^{-22}\): \(\ce{CuS}\), \(\ce{CdS}\), \(\ce{PbS}\) и \(\ce{HgS}\). Осаждается также \(\ce{Bi2S3}\), но к нему указанное условие для \(K_s\) не относится, поскольку состав его осадка иной.
Чтобы осадить другие сульфиды, кислотность уменьшают. \(\ce{ZnS}\) осаждают из слабокислого буфера (pH 2–3), а \(\ce{FeS}\), \(\ce{MnS}\), \(\ce{NiS}\) и \(\ce{CoS}\) — сульфидом аммония в аммиачной среде.
history_eduСероводородная схема анализа
Классическая схема качественного анализа, созданная в XIX веке и систематизированная Карлом Фрезениусом, разделяла ряд групп катионов по растворимости их сульфидов при разной кислотности. Поколения студентов работали с сероводородом в вытяжных шкафах; сегодня его заменяют безопасными методами.
scienceГрупповые реактивы
- \(\ce{Cu^2+ + H2S -> CuS v + 2H+}\) — чёрный осадок сульфида меди образуется даже в кислой среде.
- \(\ce{Cd^2+ + H2S -> CdS v + 2H+}\) — ярко-жёлтый сульфид кадмия известен как пигмент «кадмий жёлтый».
- \(\ce{Zn^2+ + H2S <=> ZnS v + 2H+}\) — белый осадок сульфида цинка образуется только в слабокислой или нейтральной среде.
- \(\ce{Mn^2+ + (NH4)2S -> MnS v + 2NH4+}\) — при реакции с сульфидом аммония образуется телесно-розовый осадок сульфида марганца.
Разделение гидроксидами
Концентрацией осадителя можно управлять и при осаждении гидроксидов: в этом случае её определяет pH раствора. Катион начинает осаждаться гидроксидом при \([\ce{OH-}] = (K_s/c)^{1/n}\), где \(c\) — исходная концентрация катиона, а \(n\) — его заряд. Поэтому трёхзарядные катионы, гидроксиды которых имеют очень малые произведения растворимости, осаждаются уже в кислой среде.
В таблице приведены значения pH для растворов с исходной концентрацией иона 0,01 М. Полным осаждением здесь называют снижение концентрации иона примерно до \(10^{-6}\) М.
| Ион (0,01 М) | \(K_s\) гидроксида | pH начала | pH полного |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Fe^3+}\) | \(4\cdot10^{-38}\) | 2,2 | 3,5 |
| \(\ce{Al^3+}\) | \(1\cdot10^{-32}\) | 4,0 | 5,3 |
| \(\ce{Cu^2+}\) | \(2{,}2\cdot10^{-20}\) | 5,2 | 7,2 |
| \(\ce{Fe^2+}\) | \(8\cdot10^{-16}\) | 7,5 | 9,5 |
| \(\ce{Mg^2+}\) | \(5{,}6\cdot10^{-12}\) | 9,4 | 11,4 |
Чтобы при разделении ионов поддерживать нужный pH, используют буферный раствор.
boltАммиачный буфер
Аммиачным буфером называют смесь \(\ce{NH3}\) и \(\ce{NH4Cl}\), которая поддерживает pH около 9. При таком pH гидроксиды железа(III) и алюминия выпадают полностью, а магний остаётся в растворе. Без соли аммония раствор аммиака имеет pH около 11, поэтому магний частично осаждается.
scienceОсаждение по pH
- \(\ce{Fe^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Fe(OH)3 v + 3NH4+}\) — при добавлении аммиака бурый осадок гидроксида железа(III) образуется уже в слабокислой среде.
- \(\ce{Al^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 v + 3NH4+}\) — образующийся гидроксид алюминия не растворяется в избытке аммиака.
- \(\ce{Mg^2+ + 2NH3 + 2H2O <=> Mg(OH)2 + 2NH4+}\) — в присутствии \(\ce{NH4Cl}\) равновесие этой реакции сдвигается влево, поэтому магний остаётся в растворе.
- Окисление \(\ce{Fe^2+}\) до \(\ce{Fe^3+}\) перед осаждением с помощью \(\ce{H2O2}\) позволяет отделить железо от меди, цинка и никеля при pH 3–4.
push_pinГлавное
Первым начинает выпадать осадок, для которого раньше достигается произведение растворимости; дальнейшее осаждение происходит при \(Q > K_s\). Разделение считают практически полным, если к началу осаждения второго иона концентрация первого снизилась до \(10^{-6}\) М. Концентрацией сульфид-иона управляют через pH: \([\ce{S^2-}] = K_1K_2[\ce{H2S}]/[\ce{H+}]^2\). Поэтому в кислой среде сероводород осаждает только наиболее малорастворимые сульфиды, в том числе \(\ce{CuS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{CdS}\) и \(\ce{HgS}\). Начало осаждения гидроксидов зависит от \(K_s\) и заряда катиона: \(\ce{Fe^3+}\) осаждается около pH 2–3, а \(\ce{Mg^2+}\) — около pH 9–10. Аммиачный буфер позволяет отделить \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{Al^3+}\) от \(\ce{Mg^2+}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.