Избирательное осаждение
Какой осадок выпадет первым
Добавляем нитрат серебра по каплям к раствору, где по 0,010 М хлорида и иодида.
- \(\ce{AgI}\) начинает выпадать при \([\ce{Ag+}] = 8{,}3\cdot10^{-17}/0{,}010 = 8{,}3\cdot10^{-15}\) М;
- \(\ce{AgCl}\) — при \([\ce{Ag+}] = 1{,}8\cdot10^{-10}/0{,}010 = 1{,}8\cdot10^{-8}\) М.
Сначала выпадает только иодид. Когда начнёт выпадать хлорид, иодида в растворе останется \(8{,}3\cdot10^{-17}/1{,}8\cdot10^{-8} = 4{,}6\cdot10^{-9}\) М — разделение практически полное.
edit_noteМетод Мора (1856)
Хлорид титруют нитратом серебра в присутствии хромата калия (\(\approx 0{,}005\) М). Хромат серебра растворимее хлорида (урок 71), и кирпично-красный \(\ce{Ag2CrO4}\) появляется, лишь когда весь хлорид осаждён: для него нужно \([\ce{Ag+}] = \sqrt{1{,}1\cdot10^{-12}/0{,}005} = 1{,}5\cdot10^{-5}\) М — почти точно концентрация в точке эквивалентности (\(\sqrt{K_s(\ce{AgCl})} = 1{,}3\cdot10^{-5}\) М).
scienceАргентометрия
- \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\), в конце — \(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\) (метод Мора).
- \(\ce{Ag+ + SCN- -> AgSCN v}\), в конце — \(\ce{Fe^3+ + SCN- -> [FeSCN]^2+}\) (метод Фольгарда, обратное титрование).
- Метод Фаянса — адсорбционный индикатор (флуоресцеин) окрашивает поверхность осадка после точки эквивалентности.
Сульфиды при разной кислотности
Сероводород — слабая двухосновная кислота, и концентрация сульфид-иона очень сильно зависит от pH:
Изменение pH на единицу меняет \([\ce{S^2-}]\) в 100 раз. В 0,3 М \(\ce{HCl}\) (pH ≈ 0,5) \([\ce{S^2-}] \approx 1{,}3\cdot10^{-20}\) М, и из 0,01 М растворов выпадают лишь сульфиды с \(K_s < 10^{-22}\): \(\ce{CuS}\), \(\ce{CdS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{HgS}\), \(\ce{Bi2S3}\). \(\ce{ZnS}\) осаждают из слабокислого буфера (pH 2–3), а \(\ce{FeS}\), \(\ce{MnS}\), \(\ce{NiS}\), \(\ce{CoS}\) — сульфидом аммония в аммиачной среде.
history_eduСероводородная схема анализа
Классическая схема качественного анализа, созданная в XIX веке (её систематизировал Карл Фрезениус), делила катионы на группы именно по растворимости сульфидов при разной кислотности. Поколения студентов работали с сероводородом в вытяжных шкафах; сегодня его заменяют безопасными методами.
scienceГрупповые реактивы
- \(\ce{Cu^2+ + H2S -> CuS v + 2H+}\) — чёрный осадок даже в кислой среде.
- \(\ce{Cd^2+ + H2S -> CdS v + 2H+}\) — ярко-жёлтый (пигмент «кадмий жёлтый»).
- \(\ce{Zn^2+ + H2S <=> ZnS v + 2H+}\) — белый осадок, только в слабокислой или нейтральной среде.
- \(\ce{Mn^2+ + (NH4)2S -> MnS v + 2NH4+}\) — телесно-розовый.
Разделение гидроксидами
Катион начинает осаждаться гидроксидом при \([\ce{OH-}] = (K_s/c)^{1/n}\), где \(n\) — заряд катиона. Трёхзарядные катионы с крошечными \(K_s\) осаждаются уже в кислой среде:
| Ион (0,01 М) | \(K_s\) гидроксида | pH начала | pH полного |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Fe^3+}\) | \(4\cdot10^{-38}\) | 2,2 | 3,5 |
| \(\ce{Al^3+}\) | \(1\cdot10^{-32}\) | 4,0 | 5,3 |
| \(\ce{Cu^2+}\) | \(2{,}2\cdot10^{-20}\) | 5,2 | 7,2 |
| \(\ce{Fe^2+}\) | \(8\cdot10^{-16}\) | 7,5 | 9,5 |
| \(\ce{Mg^2+}\) | \(5{,}6\cdot10^{-12}\) | 9,4 | 11,4 |
boltАммиачный буфер
Смесь \(\ce{NH3}\) и \(\ce{NH4Cl}\) держит pH около 9: гидроксиды железа(III) и алюминия выпадают полностью, а магний остаётся в растворе. Без соли аммония раствор аммиака имеет pH около 11 — и магний частично осаждается.
scienceОсаждение по pH
- \(\ce{Fe^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Fe(OH)3 v + 3NH4+}\) — бурый осадок уже в слабокислой среде.
- \(\ce{Al^3+ + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 v + 3NH4+}\) — в избытке аммиака не растворяется.
- \(\ce{Mg^2+ + 2NH3 + 2H2O <=> Mg(OH)2 + 2NH4+}\) — в присутствии \(\ce{NH4Cl}\) равновесие сдвинуто влево.
- Окисление \(\ce{Fe^2+}\) до \(\ce{Fe^3+}\) перед осаждением (\(\ce{H2O2}\)) позволяет отделить железо от меди, цинка, никеля при pH 3–4.
push_pinГлавное
Первым выпадает осадок, для которого раньше выполняется \(Q > K_s\). Разделение полное, если в момент начала осаждения второго иона первый уже осаждён до \(10^{-6}\) М. Концентрацией осадителя управляют через pH: \([\ce{S^2-}] = K_1K_2[\ce{H2S}]/[\ce{H+}]^2\), поэтому в кислой среде сероводород осаждает только самые малорастворимые сульфиды (\(\ce{CuS}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{CdS}\), \(\ce{HgS}\)). Гидроксиды осаждаются при pH, зависящем от \(K_s\) и заряда катиона: \(\ce{Fe^3+}\) — около 2–3, \(\ce{Mg^2+}\) — около 9–10; аммиачный буфер отделяет \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{Al^3+}\) от \(\ce{Mg^2+}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.