Совмещённые равновесия растворения

9 заданий

Растворимость и pH

Растворимость соли сильной кислоты (\(\ce{AgCl}\), \(\ce{BaSO4}\)) от pH почти не зависит. А соли слабых кислот растворяются лучше в кислой среде: часть аниона связывается протонами.

Для \(\ce{CaF2}\) весь фторид, перешедший в раствор (\(2s\)), распределён между \(\ce{F-}\) и \(\ce{HF}\):

\[2s = [\ce{F-}]\left(1 + \frac{[\ce{H+}]}{K_a}\right)\qquad\Rightarrow\qquad s = \sqrt[3]{\frac{K_s}{4}\left(1 + \frac{[\ce{H+}]}{K_a}\right)^2}\]

При pH 2 растворимость \(\ce{CaF2}\) в 6 раз больше, чем в воде; при pH 1 — в 28 раз.

auto_awesomeЗубы, кислота и фтор

Эмаль зубов — гидроксиапатит \(\ce{Ca5(PO4)3OH}\). Бактерии превращают сахар в молочную кислоту, pH у поверхности зуба падает ниже 5,5, и эмаль растворяется: \(\ce{Ca5(PO4)3OH + 4H+ -> 5Ca^2+ + 3HPO4^2- + H2O}\). Фторид замещает гидроксид: \(\ce{Ca5(PO4)3OH + F- -> Ca5(PO4)3F + OH-}\). Фторапатит менее растворим, а главное — фторид-ион гораздо более слабое основание, чем \(\ce{OH-}\), и эмаль меньше страдает от кислоты.

scienceРастворение в кислоте

\(\ce{CaC2O4 + 2HCl -> CaCl2 + H2C2O4}\) — оксалат кальция растворяется в сильной кислоте, но не в уксусной.
\(\ce{Ca3(PO4)2 + 4HNO3 -> Ca(H2PO4)2 + 2Ca(NO3)2}\) — «азотнокислотное» разложение фосфоритов.
\(\ce{2BaCrO4 + 2H+ <=> 2Ba^2+ + Cr2O7^2- + H2O}\) — хромат бария растворяется в соляной, но не в уксусной кислоте.

Растворимость и комплексообразование

Лиганд, связывающий катион осадка, растворяет его:

\[\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\qquad K = K_s\beta = 1{,}8\cdot10^{-10}\cdot1{,}6\cdot10^{7} = 2{,}9\cdot10^{-3}\]

В 1 М аммиаке: \(s^2/(1 - 2s)^2 = K\), \(s = 0{,}048\) М — в 3600 раз больше, чем в воде. \(\ce{AgBr}\) растворяется в аммиаке слабо, \(\ce{AgI}\) — практически нет: так разделяют галогениды.

history_eduФиксаж

В фотографии экспонированная эмульсия содержит кристаллы \(\ce{AgBr}\). После проявления непроявленный бромид надо удалить, иначе снимок почернеет на свету. Джон Гершель в 1819 году открыл, что его растворяет тиосульфат натрия: \(\ce{AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr}\). «Гипосульфит» стал главным реактивом фотографов на полтора века.

scienceКомплексообразование против осадка

\(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\); при подкислении \(\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+ -> AgCl v + 2NH4+}\) — осадок возвращается (проба на хлорид).
\(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\) — цианирование: золото растворяется за счёт огромной устойчивости комплекса.
\(\ce{HgI2 + 2KI -> K2[HgI4]}\) — красный осадок растворяется в избытке иодида.
\(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}\) — реактив Швейцера растворяет целлюлозу.

Итоговая константа и выбор реагента

Сложные процессы растворения разбивают на простые шаги и перемножают константы.

edit_noteГидроксид меди в аммиаке и в аммиачном буфере

\(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}\): \(K = K_s\beta_4 = 2{,}2\cdot10^{-20}\cdot2{,}1\cdot10^{13} = 4{,}6\cdot10^{-7}\) — растворение идёт, но образующиеся \(\ce{OH-}\) его тормозят. Добавим соль аммония: \(\ce{Cu(OH)2 + 2NH4+ + 2NH3 -> [Cu(NH3)4]^2+ + 2H2O}\), \(K = \dfrac{K_s\beta_4}{K_b^2} = \dfrac{4{,}6\cdot10^{-7}}{(1{,}8\cdot10^{-5})^2} = 1{,}4\cdot10^{3}\). Ионы аммония связывают гидроксид — растворение идёт легко.

boltТри вопроса к осадку

Какое равновесие растворяет осадок: протонирование аниона, связывание катиона в комплекс, окисление?
Какова итоговая константа (произведение констант шагов)?
Какую концентрацию реагента нужно, чтобы растворить заданное количество?

scienceВыбор реагента

\(\ce{Mg(OH)2 + 2NH4+ -> Mg^2+ + 2NH3 + 2H2O}\) — \(K = K_s/K_b^2 \approx 0{,}02\): гидроксид магния растворяется в концентрированных солях аммония.
\(\ce{Fe(OH)3}\) в солях аммония — \(K = K_s/K_b^3 \approx 10^{-23}\): не растворяется.
\(\ce{AgI + 2NH3}\) — \(K = 1{,}3\cdot10^{-9}\): не растворяется; зато \(\ce{AgI + 2CN- -> [Ag(CN)2]- + I-}\) — растворяется.

push_pinГлавное

Если анион осадка — основание, растворимость растёт в кислоте: для \(\ce{CaF2}\) \(s = \sqrt[3]{K_s(1 + [\ce{H+}]/K_a)^2/4}\). Если катион образует комплекс с лигандом, растворимость растёт в растворе лиганда: \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\), \(K = K_s\beta\). Итоговую константу получают сложением реакций: растворение, протонирование, комплексообразование. Соли аммония растворяют гидроксиды, дающие аммиакаты: \(K = K_s\beta/K_b^2\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.