Совмещённые равновесия растворения

9 заданий

Растворимость и pH

Кислотность раствора влияет на растворимость осадка, если его анион способен присоединять протоны. У \(\ce{AgCl}\) зависимость растворимости от pH почти отсутствует; у \(\ce{BaSO4}\) она становится заметной в сильно кислой среде. Соли слабых кислот растворяются в кислоте лучше, поскольку часть перешедших в раствор анионов протонируется. Концентрация свободных анионов уменьшается, и равновесие смещается в сторону растворения.

Рассмотрим \(\ce{CaF2}\). Его растворимость обозначим \(s\). На каждую растворившуюся формульную единицу приходятся два фторид-иона, но в кислой среде часть из них превращается в \(\ce{HF}\). Поэтому общая концентрация фторида, перешедшего в раствор (\(2s\)), складывается из концентраций \(\ce{F-}\) и \(\ce{HF}\). Обозначив произведение растворимости через \(K_s\), а константу кислотности \(\ce{HF}\) через \(K_a\), получим:

\[2s = [\ce{F-}]\left(1 + \frac{[\ce{H+}]}{K_a}\right)\qquad\Rightarrow\qquad s = \sqrt[3]{\frac{K_s}{4}\left(1 + \frac{[\ce{H+}]}{K_a}\right)^2}\]

Из выражения видно, почему при увеличении кислотности растворимость возрастает: чем меньше остаётся свободных фторид-ионов, тем больше \(\ce{CaF2}\) может перейти в раствор. При pH 2 его растворимость в 6 раз больше, чем в воде, а при pH 1 — в 28 раз.

auto_awesomeЗубы, кислота и фтор

Эмаль зубов состоит из гидроксиапатита \(\ce{Ca5(PO4)3OH}\). Бактерии превращают сахар в молочную кислоту; когда pH у поверхности зуба падает ниже 5,5, эмаль растворяется: \(\ce{Ca5(PO4)3OH + 4H+ -> 5Ca^2+ + 3HPO4^2- + H2O}\). Фторид может замещать гидроксид: \(\ce{Ca5(PO4)3OH + F- -> Ca5(PO4)3F + OH-}\). Образующийся фторапатит менее растворим. Кроме того, фторид-ион является гораздо более слабым основанием, чем \(\ce{OH-}\); поэтому такое замещение повышает устойчивость эмали к кислоте.

Протонирование аниона объясняет и растворение других солей слабых кислот. Однако кислоты различаются по способности смещать равновесие растворения, поэтому для выбора реагента важно учитывать природу кислоты.

scienceРастворение осадков в кислотах

\(\ce{CaC2O4 + 2HCl -> CaCl2 + H2C2O4}\) — оксалат кальция растворяется в сильной кислоте, но не в уксусной.
\(\ce{Ca3(PO4)2 + 4HNO3 -> Ca(H2PO4)2 + 2Ca(NO3)2}\) — при азотнокислотном разложении фосфоритов образуются дигидрофосфат и нитрат кальция.
\(\ce{2BaCrO4 + 2H+ <=> 2Ba^2+ + Cr2O7^2- + H2O}\) — хромат бария растворяется в соляной кислоте, но не в уксусной.

Растворимость и комплексообразование

Растворимость осадка можно увеличить и другим способом: связать его катион. Если катион образует с добавленным веществом устойчивый растворимый комплекс, концентрация свободных катионов уменьшается и осадок растворяется дальше. Вещество, частицы которого связываются с катионом, называют лигандом, а образование комплекса — комплексообразованием.

Например, аммиак связывает ионы серебра при растворении \(\ce{AgCl}\). Константу суммарной реакции находят умножением произведения растворимости \(K_s\) на общую константу устойчивости комплекса \(\beta\):

\[\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\qquad K = K_s\beta = 1{,}8\cdot10^{-10}\cdot1{,}6\cdot10^{7} = 2{,}9\cdot10^{-3}\]

В 1 М аммиаке на растворение каждого моля \(\ce{AgCl}\) расходуются два моля аммиака. Поэтому из соотношения \(s^2/(1 - 2s)^2 = K\) находят \(s = 0{,}048\) М. Это в 3600 раз больше растворимости в воде. \(\ce{AgBr}\) растворяется в аммиаке слабо, а \(\ce{AgI}\) — практически не растворяется; это различие используют для разделения галогенидов.

history_eduФиксаж в фотографии

Фотографическая эмульсия содержит кристаллы \(\ce{AgBr}\). После проявления непроявленный бромид необходимо удалить, иначе снимок почернеет на свету. Джон Гершель в 1819 году открыл, что бромид серебра растворяет тиосульфат натрия: \(\ce{AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr}\). «Гипосульфит» оставался главным реактивом фотографов на протяжении полутора веков.

Образование растворимого комплекса помогает удалить не только хлорид серебра. При этом возможность растворения зависит от устойчивости образующегося комплекса и от растворимости исходного осадка.

scienceРастворение осадков при комплексообразовании

\(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\) — при действии аммиака хлорид серебра растворяется; при подкислении по реакции \(\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+ -> AgCl v + 2NH4+}\) осадок образуется вновь (проба на хлорид).
\(\ce{4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O -> 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH}\) — при цианировании золото растворяется благодаря образованию очень устойчивого комплекса.
\(\ce{HgI2 + 2KI -> K2[HgI4]}\) — красный осадок иодида ртути растворяется в избытке иодида.
\(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}\) — при действии аммиака образуется реактив Швейцера, который растворяет целлюлозу.

Итоговая константа и выбор реагента

Если растворение сопровождается протонированием или комплексообразованием, суммарную реакцию удобно представить как последовательность простых стадий. Их уравнения складывают, а константы перемножают. Так находят константу реакции, которая описывает весь процесс растворения.

edit_noteГидроксид меди в аммиаке и в аммиачном буфере

При растворении гидроксида меди в аммиаке протекает реакция \(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}\). Её константа составляет \(K = K_s\beta_4 = 2{,}2\cdot10^{-20}\cdot2{,}1\cdot10^{13} = 4{,}6\cdot10^{-7}\). Образование комплекса способствует растворению, но накапливающиеся ионы \(\ce{OH-}\) ему препятствуют. Добавим к аммиаку соль аммония и получим аммиачный буфер. Тогда суммарная реакция имеет вид \(\ce{Cu(OH)2 + 2NH4+ + 2NH3 -> [Cu(NH3)4]^2+ + 2H2O}\), а её константа равна \(K = \dfrac{K_s\beta_4}{K_b^2} = \dfrac{4{,}6\cdot10^{-7}}{(1{,}8\cdot10^{-5})^2} = 1{,}4\cdot10^{3}\). Здесь \(K_b\) — константа основности аммиака. Ионы аммония связывают гидроксид-ионы, поэтому растворение идёт легче.

Чтобы выбрать реагент для растворения осадка, недостаточно установить, что возможен протонированный анион или растворимый комплекс. Нужно также оценить константу суммарной реакции и концентрацию реагента.

boltТри вопроса при выборе реагента

Какой процесс способствует растворению осадка: протонирование аниона, образование комплекса катионом или окисление?
Чему равна константа суммарной реакции, полученная из констант отдельных стадий?
Какая концентрация реагента необходима, чтобы растворить заданное количество осадка?

Сравнение констант показывает, почему один и тот же реагент растворяет одни осадки, но почти не действует на другие. Например, соли аммония связывают гидроксид-ионы, однако этого не всегда достаточно для растворения гидроксида.

scienceВыбор реагента для растворения осадка

\(\ce{Mg(OH)2 + 2NH4+ -> Mg^2+ + 2NH3 + 2H2O}\) — гидроксид магния растворяется в концентрированных солях аммония; для реакции \(K = K_s/K_b^2 \approx 0{,}02\).
\(\ce{Fe(OH)3}\) — гидроксид железа в солях аммония не растворяется, поскольку \(K = K_s/K_b^3 \approx 10^{-23}\).
\(\ce{AgI + 2NH3}\) — при добавлении аммиака иодид серебра практически не растворяется: \(K = 1{,}3\cdot10^{-9}\); напротив, реакция \(\ce{AgI + 2CN- -> [Ag(CN)2]- + I-}\) приводит к растворению осадка.

push_pinГлавное

Если анион осадка способен протонироваться, растворимость возрастает в кислоте: для \(\ce{CaF2}\) \(s = \sqrt[3]{K_s(1 + [\ce{H+}]/K_a)^2/4}\). Если катион образует устойчивый комплекс, растворимость возрастает в растворе лиганда: для реакции \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\) константа составляет \(K = K_s\beta\). Чтобы найти константу суммарного растворения, складывают уравнения отдельных стадий и перемножают их константы. В аммиачном буфере ионы аммония связывают гидроксид-ионы, а аммиак образует комплекс с ионами меди; для рассмотренной реакции \(K = K_s\beta/K_b^2\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.