Кадмий и ртуть

Кадмий

В 1817 году Фридрих Штромейер, инспектировавший аптеки, обратил внимание на «цинковую» окись одной фабрики: при прокаливании она желтела, хотя железа в ней не было. Жёлтую окраску придавал оксид нового элемента — кадмия. Его название происходит от греческого kadmeia, что означает «цинковая руда». Кадмий часто сопутствует цинку, поэтому свойства этих металлов удобно сравнивать.

Электронная конфигурация кадмия — \(4d^{10}5s^2\). Его ион крупнее иона цинка и легче поляризуется. Различия в свойствах соединений двух металлов особенно заметны при действии щёлочи, аммиака и сероводорода:

• Гидроксид \(\ce{Cd(OH)2}\) проявляет основные свойства. Он не растворяется в избытке щёлочи, но растворяется в аммиаке с образованием иона \(\ce{[Cd(NH3)4]^2+}\).
• Сульфид CdS образует ярко-жёлтый осадок даже из кислого раствора, в котором ZnS ещё не осаждается. Пигмент «кадмиевая жёлтая» использовали Моне и Ван Гог.
• Кадмий образует устойчивые комплексные ионы с галогенид-ионами, например \(\ce{[CdI4]^2-}\). Комплексными ионами называют частицы, в которых ион металла связан с окружающими его ионами или молекулами.

Кадмий применяют как поглотитель нейтронов в регулирующих стержнях, а также в Ni–Cd аккумуляторах и солнечных элементах на CdTe. При этом кадмий токсичен: он накапливается в почках и костях. В Японии в 1910–1960-е годы орошение рисовых полей ниже рудника загрязнённой водой привело к болезни итай-итай («ой-ой»). У заболевших кости ломались даже от лёгких ударов.

Ртуть(I): катион из двух атомов

Ртуть — единственный металл, жидкий при комнатной температуре. Её необычное свойство связано с релятивистским сжатием орбитали с электронной парой \(6s^2\): эта пара слабо участвует в металлической связи. Пары ртути ядовиты. При разливе ртуть собирают, а загрязнённую поверхность обрабатывают серой или раствором \(\ce{FeCl3}\). Такую обработку называют демеркуризацией.

Для ртути(I) характерна особенность, которую необходимо учитывать при записи реакций: в её соединениях нет отдельных ионов \(\ce{Hg+}\). Вместо них существует двухатомный катион ртути(I) \(\ce{Hg2^2+}\) со связью Hg–Hg. В 1898 году Альберт Огг подтвердил это с помощью измерения ЭДС концентрационного элемента: разность потенциалов соответствовала переносу двух электронов на частицу, а не одного.

Образование катиона ртути(I) описывает равновесие \(\ce{Hg + Hg^2+ <=> Hg2^2+}\) (\(K \approx 90\)), смещённое вправо. Если реагент связывает ртуть(II) в осадок или комплекс, равновесие смещается влево. Тогда ртуть(I) превращается одновременно в ртуть(II) и металлическую ртуть. Такой процесс называют диспропорционированием. Выделившаяся мелкодисперсная ртуть имеет чёрный цвет, поэтому осадок при некоторых реакциях темнеет.

Ртуть(II)

Хлорид ртути(II), или сулема, \(\ce{HgCl2}\) отличается от каломели строением и свойствами. Это молекулярное соединение с линейными молекулами Cl–Hg–Cl. Сулема плавится при 277 °C, растворима в спирте, а в воде является слабым электролитом. Раньше её применяли как антисептик, несмотря на высокую ядовитость.

Оксид HgO бывает жёлтым, если он получен осаждением, и красным, если получен нагреванием. При 450 °C он разлагается на ртуть и кислород. В 1774 году Джозеф Пристли получил кислород при разложении HgO, фокусируя на нём солнечные лучи линзой.

Сульфид HgS известен в двух формах: чёрный метациннабарит образуется из растворов, а красная киноварь встречается как природная руда и служит пигментом. Иодид \(\ce{HgI2}\) также меняет цвет: красное вещество при 127 °C становится жёлтым вследствие перехода в другую модификацию. Изменение цвета при изменении температуры называют термохромизмом.

Растворение иодида ртути(II) в избытке иодида калия позволяет получить \(\ce{K2[HgI4]}\). Его щелочной раствор называют реактивом Несслера. При взаимодействии с аммиаком образуется бурый осадок, поэтому реактив применяют как очень чувствительную пробу на аммиак и ионы аммония в воде.