Осаждение и разделение катионов

9 заданий

Хлоридная группа

Разделение смеси катионов начинают с реагента, который осаждает несколько из них. Такой реагент называют групповым реагентом. В классической схеме анализа хлороводородная кислота осаждает три катиона хлоридной группы: \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Pb^2+}\) и \(\ce{Hg2^2+}\). Они образуют белые осадки AgCl, \(\ce{PbCl2}\) и \(\ce{Hg2Cl2}\). Чтобы определить каждый катион, полученный осадок разделяют последовательной обработкой водой и аммиаком.

Сначала осадок обрабатывают горячей водой. \(\ce{PbCl2}\) растворяется при нагревании: в кипящей воде его растворимость в три раза выше, чем в холодной. Раствор отделяют от оставшегося осадка и обнаруживают в нём свинец добавлением хромата, образующего жёлтый \(\ce{PbCrO4}\), или иодида, образующего золотистые чешуйки \(\ce{PbI2}\).
Оставшийся осадок обрабатывают аммиаком. AgCl растворяется вследствие образования аммиачного комплекса серебра, а \(\ce{Hg2Cl2}\) чернеет (урок 205). Поэтому серебро переходит в раствор, а соединение ртути остаётся в осадке.
Полученный аммиачный раствор подкисляют азотной кислотой. При этом комплекс серебра разрушается и снова выпадает белый AgCl.

scienceХлоридная группа

\(\ce{Pb(NO3)2 + 2HCl -> PbCl2 v + 2HNO3}\) — при добавлении хлороводородной кислоты к раствору нитрата свинца осаждается хлорид свинца.
\(\ce{PbCl2 + K2CrO4 -> PbCrO4 v + 2KCl}\) — при реакции хлорида свинца с хроматом калия образуется осадок хромата свинца; \(\ce{Pb(NO3)2 + 2KI -> PbI2 v + 2KNO3}\) — при реакции нитрата свинца с иодидом калия образуется иодид свинца, который используют в опыте «Золотой дождь».
\(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\) — при действии аммиака хлорид серебра переходит в раствор в виде комплексного соединения; \(\ce{Hg2Cl2 + 2NH3 -> Hg(NH2)Cl + Hg + NH4Cl}\) — при действии аммиака на хлорид ртути(I) выделяется металлическая ртуть, поэтому осадок чернеет.

auto_awesomeЗолотой дождь

При медленном охлаждении горячего раствора иодид свинца выделяется в виде блестящих золотистых шестиугольных чешуек \(\ce{PbI2}\). Этот опыт называют «Золотой дождь»; он считается одним из самых красивых опытов с осаждением.

Сульфиды и pH

Для разделения других катионов используют различие в растворимости их сульфидов. Сероводород — слабая двухосновная кислота, поэтому концентрация сульфид-ионов зависит от кислотности раствора:

\[[\ce{S^2-}] = \dfrac{K_1K_2[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}.\]

Если концентрация растворённого сероводорода остаётся постоянной, повышение pH на единицу увеличивает \([\ce{S^2-}]\) в 100 раз. Следовательно, изменяя кислотность, можно осаждать разные группы сульфидов.

В 0,3 М HCl (pH ≈ 0,5) концентрация сульфид-ионов мала. При таких условиях осаждаются лишь наиболее малорастворимые сульфиды: CuS, CdS, HgS, PbS, \(\ce{Bi2S3}\), SnS, \(\ce{As2S3}\) и \(\ce{Sb2S3}\).
В аммиачном буфере при добавлении \(\ce{(NH4)2S}\) концентрация сульфид-ионов выше, поэтому осаждаются также ZnS, FeS, CoS, NiS и MnS. Ионы \(\ce{Al^3+}\) и \(\ce{Cr^3+}\) при этом выпадают в виде гидроксидов.

Осадок сульфида начинает образовываться, когда произведение концентраций его ионов превышает произведение растворимости \(K_s\). Поэтому по известным концентрациям и справочному значению \(K_s\) можно оценить, при каком pH начнётся осаждение.

edit_noteУсловие осаждения ZnS

Возьмём (как во многих задачниках) \(K_1K_2 = 1{,}0\cdot10^{-20}\), \([\ce{H2S}] = 0{,}10\) М, \(K_s\) свежеосаждённого ZnS \(= 1{,}0\cdot10^{-21}\). При концентрации \(\ce{Zn^2+}\) 0,010 М для осаждения нужно \([\ce{S^2-}] > 10^{-19}\) М. Из уравнения для концентрации сульфид-ионов следует, что \([\ce{H+}]^2 < 10^{-2}\), то есть pH > 1. Поэтому в 0,3 М HCl ионы цинка остаются в растворе, а ионы кадмия (\(K_s(\ce{CdS}) \approx 10^{-27}\)) осаждаются.

errorСправочные данные о сульфидах

Значения произведений растворимости сульфидов в разных справочниках различаются на порядки. Причины заключаются в существовании разных модификаций сульфидов, старении осадков и неточности определения второй константы диссоциации сероводорода. В задачах пользуйтесь данными из условия и помните, что такой расчёт даёт оценку.

Дробное осаждение и выбор схемы

Если несколько ионов образуют малорастворимые соли с одним реагентом, их можно осаждать последовательно. Такое разделение называют дробным осаждением, а добавляемый реагент — осадителем. Первым начинает выпадать осадок, для образования которого требуется наименьшая концентрация осадителя. При сопоставимых концентрациях галогенид-ионов добавление нитрата серебра приводит сначала к осаждению AgI, затем AgBr и, наконец, AgCl.

Для солей одного типа при сопоставимых концентрациях осаждаемых ионов порядок можно определить сравнением \(K_s\). Если состав солей различается, как у AgCl и \(\ce{Ag2CrO4}\), следует рассчитать концентрацию осадителя, необходимую для начала образования каждого осадка.

При выборе схемы разделения учитывают три условия: осадитель должен отделять нужный ион или группу ионов; осаждение должно быть достаточно полным; добавленный реагент не должен мешать следующим действиям. Осаждение часто сочетают с маскированием — связыванием мешающих ионов с помощью тартрата, фторида или цианида. Другой способ изменить поведение иона — изменить степень его окисления, например провести превращение \(\ce{Fe^2+ -> Fe^3+}\) или \(\ce{Cr^3+ -> CrO4^2-}\).

scienceДробное осаждение

\(\ce{Ag+ + I- -> AgI v}\) — при последовательном осаждении галогенидов иодид серебра выпадает первым.
\(\ce{Ag+ + Br- -> AgBr v}\) — после иодида серебра начинает осаждаться бромид серебра.
\(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) — из перечисленных галогенидов хлорид серебра начинает осаждаться последним.
\(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\) — образование хромата серебра служит признаком конца осаждения хлорида в методе Мора.

boltПроверка полноты осаждения

Ион считают осаждённым практически полностью, если его концентрация снижается ниже \(10^{-5}\)–\(10^{-6}\) М (0,1–0,01 % от исходной 0,01 М). Если исходная концентрация хлорид-ионов составляет 0,01 М, то к моменту начала осаждения AgCl концентрация иодида оказывается меньше \(10^{-7}\) М. При таких условиях разделение иодида и хлорида практически полное.

push_pinГлавное

Групповые реагенты позволяют последовательно отделять катионы. HCl осаждает \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Pb^2+}\) и \(\ce{Hg2^2+}\); затем горячая вода растворяет \(\ce{PbCl2}\), аммиак растворяет AgCl, а каломель при действии аммиака чернеет. \(\ce{H2SO4}\) осаждает \(\ce{Ba^2+}\), \(\ce{Sr^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\) и частично \(\ce{Ca^2+}\). В избытке NaOH растворяются амфотерные гидроксиды, образуемые \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Pb^2+}\), \(\ce{Sn^2+}\) и \(\ce{Cr^3+}\); в избытке \(\ce{NH3}\) растворяются соединения катионов, образующих аммиакаты (\(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\) и \(\ce{Ag+}\)). При осаждении сульфидов используют зависимость \([\ce{S^2-}] = K_1K_2[\ce{H2S}]/[\ce{H+}]^2\): в 0,3 М HCl осаждаются наиболее малорастворимые сульфиды Cu, Cd, Hg, Pb, Bi, Sn, As и Sb, а в аммиачном буфере — также сульфиды Zn, Fe, Co, Ni и Mn. При дробном осаждении первой выпадает соль, для которой раньше достигаются условия образования осадка; поэтому нужно учитывать не только произведение растворимости, но и концентрации ионов.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.