Осаждение и разделение катионов

9 заданий

Хлоридная группа

Из смеси катионов хлороводородная кислота осаждает только три: \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Pb^2+}\) и \(\ce{Hg2^2+}\) — белые AgCl, \(\ce{PbCl2}\) и \(\ce{Hg2Cl2}\). Разделяют их так:

Осадок обрабатывают горячей водой: \(\ce{PbCl2}\) растворим при нагревании (в кипящей воде в три раза лучше, чем в холодной); в фильтрате свинец открывают хроматом (жёлтый \(\ce{PbCrO4}\)) или иодидом (золотистые чешуйки \(\ce{PbI2}\)).
Остаток обрабатывают аммиаком: AgCl растворяется, \(\ce{Hg2Cl2}\) чернеет (урок 205).
Аммиачный раствор подкисляют азотной кислотой — снова выпадает белый AgCl.

scienceХлоридная группа

\(\ce{Pb(NO3)2 + 2HCl -> PbCl2 v + 2HNO3}\).
\(\ce{PbCl2 + K2CrO4 -> PbCrO4 v + 2KCl}\); \(\ce{Pb(NO3)2 + 2KI -> PbI2 v + 2KNO3}\) — «золотой дождь».
\(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\); \(\ce{Hg2Cl2 + 2NH3 -> Hg(NH2)Cl + Hg + NH4Cl}\).

auto_awesomeЗолотой дождь

Горячий раствор иодида свинца при медленном охлаждении выделяет блестящие золотистые шестиугольные чешуйки \(\ce{PbI2}\) — один из самых красивых опытов с осаждением.

Сульфиды и pH

Сероводород — слабая двухосновная кислота. Концентрацию сульфид-иона задаёт кислотность:

\[[\ce{S^2-}] = \dfrac{K_1K_2[\ce{H2S}]}{[\ce{H+}]^2}.\]

Меняя pH на единицу, мы меняем \([\ce{S^2-}]\) в 100 раз. Отсюда сероводородная схема анализа:

в 0,3 М HCl (pH ≈ 0,5) сульфид-ионов так мало, что выпадают лишь самые малорастворимые сульфиды: CuS, CdS, HgS, PbS, \(\ce{Bi2S3}\), SnS, \(\ce{As2S3}\), \(\ce{Sb2S3}\);
в аммиачном буфере (\(\ce{(NH4)2S}\)) — ZnS, FeS, CoS, NiS, MnS; \(\ce{Al^3+}\) и \(\ce{Cr^3+}\) выпадают гидроксидами.

edit_noteУсловие осаждения ZnS

Возьмём (как во многих задачниках) \(K_1K_2 = 1{,}0\cdot10^{-20}\), \([\ce{H2S}] = 0{,}10\) М, \(K_s\) свежеосаждённого ZnS \(= 1{,}0\cdot10^{-21}\). Для 0,010 М \(\ce{Zn^2+}\) нужно \([\ce{S^2-}] > 10^{-19}\) М, то есть \([\ce{H+}]^2 < 10^{-2}\): pH > 1. В 0,3 М HCl цинк остаётся в растворе, а кадмий (\(K_s(\ce{CdS}) \approx 10^{-27}\)) — осаждается.

errorСправочные данные о сульфидах

Произведения растворимости сульфидов в разных справочниках различаются на порядки: разные модификации, старение осадков, неточная вторая константа сероводорода. В задачах пользуйтесь теми данными, которые даны в условии, и помните, что расчёт — оценка.

Дробное осаждение и выбор схемы

Если в растворе несколько ионов, образующих малорастворимые соли с одним осадителем, первой выпадает та соль, для которой раньше достигается произведение растворимости. Пример — галогениды с нитратом серебра: сначала AgI, затем AgBr, затем AgCl. Для солей одного типа сравнивают \(K_s\), для разных типов (AgCl и \(\ce{Ag2CrO4}\)) — рассчитывают нужную концентрацию осадителя.

Выбор схемы разделения — искусство: нужно, чтобы (1) осадитель отделял один ион или группу, (2) осадок был достаточно полным, (3) реагент не мешал следующим шагам. Часто сочетают осаждение с маскированием (тартрат, фторид, цианид) и с изменением степени окисления (\(\ce{Fe^2+ -> Fe^3+}\), \(\ce{Cr^3+ -> CrO4^2-}\)).

scienceДробное осаждение

\(\ce{Ag+ + I- -> AgI v}\) — первым.
\(\ce{Ag+ + Br- -> AgBr v}\).
\(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\) — последним.
\(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\) — индикатор конца осаждения хлорида (метод Мора).

boltПроверка полноты осаждения

Ион считают осаждённым практически полностью, если его концентрация упала ниже \(10^{-5}\)–\(10^{-6}\) М (0,1–0,01 % от исходной 0,01 М). В момент начала осаждения AgCl иодида остаётся меньше \(10^{-7}\) М — разделение идеальное.

push_pinГлавное

Групповые реагенты: HCl осаждает \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Pb^2+}\), \(\ce{Hg2^2+}\) (разделение: горячая вода растворяет \(\ce{PbCl2}\), аммиак — AgCl, каломель чернеет); \(\ce{H2SO4}\) — \(\ce{Ba^2+}\), \(\ce{Sr^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\) (частично \(\ce{Ca^2+}\)); избыток NaOH растворяет амфотерные (\(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Pb^2+}\), \(\ce{Sn^2+}\), \(\ce{Cr^3+}\)); избыток \(\ce{NH3}\) — образующие аммиакаты (\(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Ag+}\)). Сероводород: \([\ce{S^2-}] = K_1K_2[\ce{H2S}]/[\ce{H+}]^2\) — в 0,3 М HCl осаждаются только самые малорастворимые сульфиды (Cu, Cd, Hg, Pb, Bi, Sn, As, Sb), в аммиачном буфере — и остальные (Zn, Fe, Co, Ni, Mn). Дробное осаждение: сначала выпадает соль с меньшим произведением растворимости (в пересчёте на нужную концентрацию осадителя).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.