Необычные составы и превращения

9 заданий

Смешанная валентность

Формула может обманывать. «Оксид серебра(II)» AgO — чёрный порошок, диамагнитный, хотя \(\ce{Ag^2+}\) (\(d^9\)) был бы парамагнитен. Рентгеноструктурный анализ показывает два сорта атомов: линейно координированный Ag(I) и плоско-квадратный Ag(III) — это \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\). AgO — сильный окислитель и катод серебряно-цинковых аккумуляторов (торпеды, космические аппараты, часовые батарейки).

\(\ce{CsAuCl3}\) — не золото(II), а \(\ce{Cs2[Au^{I}Cl2][Au^{III}Cl4]}\): линейные и квадратные анионы чередуются. Смешанновалентные соединения часто интенсивно окрашены (перенос электрона между центрами) — как берлинская лазурь.

scienceСмешанная валентность

\(\ce{4AgNO3 + 2K2S2O8 + 8KOH -> 4AgO v + 4KNO3 + 4K2SO4 + 4H2O}\).
\(\ce{AgO + Zn + H2O -> Ag + Zn(OH)2}\) — разряд серебряно-цинкового элемента (упрощённо).
\(\ce{2CsCl + AuCl + AuCl3 -> Cs2[AuCl2][AuCl4]}\) — смешанновалентный «\(\ce{CsAuCl3}\)».

boltФормальная или реальная?

Средняя степень окисления (из формулы или титрования) — число, реальная картина — распределение по атомам. Проверки: магнетизм (неспаренные электроны?), геометрия окружения (у \(d^8\) — квадрат, у \(d^{10}\) — линия), спектры (Мёссбауэр для железа, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия).

Высокие степени окисления меди и серебра

Медь(III) стабилизируют маленькие жёсткие лиганды и кислородные каркасы: \(\ce{K3[CuF6]}\) (парамагнитный высокоспиновый \(d^8\)), \(\ce{KCuO2}\), периодатные и теллуратные комплексы. Медь(III) — сильный окислитель: выделяет иод из иодида, кислород из воды.

Купраты-сверхпроводники. В 1986 году Георг Беднорц и Алекс Мюллер нашли сверхпроводимость в керамике La–Ba–Cu–O (Нобелевская премия 1987 года). В \(\ce{La_{2-x}Sr_xCuO4}\) стронций(II) замещает лантан(III), и средняя степень окисления меди становится больше +2 — в медно-кислородных плоскостях появляются «дырки», переносящие ток без сопротивления.

Серебро(II): \(\ce{AgF2}\) — один из сильнейших фторирующих агентов; ионы \(\ce{Ag^2+}\) существуют в растворах в HF и в хлорной кислоте, окисляя воду.

scienceВысокие степени окисления

\(\ce{2Cu(OH)2 + KClO + 2KOH -> 2KCuO2 + KCl + 3H2O}\).
\(\ce{2KCuO2 + 6KI + 8HCl -> 2CuI v + 2I2 + 8KCl + 4H2O}\).
\(\ce{Ag + F2 ->[t] AgF2}\).
\(\ce{3KCl + CuCl + 3F2 ->[t] K3[CuF6] + 2Cl2}\) — медь(III) во фторидном комплексе.

Связи металл–металл в группе 12

Ртуть — чемпион по связям Hg–Hg: кроме \(\ce{Hg2^2+}\) известны \(\ce{Hg3^2+}\) и \(\ce{Hg4^2+}\) (в солях с очень слабыми основаниями, например \(\ce{Hg3(AlCl4)2}\)), а в «ртутных» соединениях щелочных металлов — целые кластеры.

Цинк и кадмий долго считались неспособными к такой связи: ион \(\ce{Zn2^2+}\) наблюдали лишь в расплавах. Сенсацию произвёл 2004 год: группа Эрнесто Кармоны получила устойчивый декаметилдицинкоцен \(\ce{Zn2(C5Me5)2}\) со связью Zn–Zn — формальная степень окисления цинка +1.

Ртуть(IV)? В 2007 году \(\ce{HgF4}\) зарегистрировали в твёрдом неоне при 4 К — если это подтвердится, ртуть станет «настоящим» переходным металлом, использующим d-электроны. Вопрос до сих пор обсуждается.

scienceКатионы ртути

\(\ce{Hg + Hg^2+ <=> Hg2^2+}\), \(K \approx 90\).
\(\ce{3Hg + 3AsF5 -> Hg3(AsF6)2 + AsF3}\) — катион \(\ce{Hg3^2+}\).
\(\ce{Hg2Cl2 ->[t] HgCl2 + Hg}\) — диспропорционирование при нагревании.

boltНе по номеру группы

«Металл группы 12 — всегда +2» — удобное правило, но не закон. В задаче с данными (масса, титрование, магнетизм, структура) всегда проверяйте, не указывают ли они на связь металл–металл или смешанную валентность.

push_pinГлавное

Номер группы не диктует степень окисления: Cu — +1, +2, +3 (\(\ce{KCuO2}\), \(\ce{K3CuF6}\), купраты-сверхпроводники со средним значением выше +2); Ag — +1, +2 (\(\ce{AgF2}\)), +3; «AgO» — на деле \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\) (диамагнитен); Au — −1 (CsAu), +1, +3, +5; \(\ce{CsAuCl3}\) = \(\ce{Cs2[Au^{I}Cl2][Au^{III}Cl4]}\). Группа 12: \(\ce{Hg2^2+}\), \(\ce{Hg3^2+}\); \(\ce{Zn2^2+}\) — только в металлоорганике (2004). Средняя степень окисления находится из формулы или титрования, но реальная картина (смешанная валентность, связи M–M) требует структурных данных: магнетизм, рентген, спектры.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.