Необычные составы и превращения

9 заданий

Смешанная валентность

Формула соединения не всегда показывает, одинаковы ли степени окисления всех атомов одного элемента. Если они различаются, говорят о смешанной валентности.

Чёрный порошок AgO иногда называют оксидом серебра(II): из формулы следует, что средняя степень окисления серебра равна +2. Однако AgO диамагнитен, тогда как ион \(\ce{Ag^2+}\) с электронной конфигурацией \(d^9\) был бы парамагнитен. Рентгеноструктурный анализ обнаруживает в AgO два типа атомов серебра: линейно координированный Ag(I) и атом Ag(III) в плоско-квадратном окружении. Поэтому строение соединения передают записью \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\). AgO является сильным окислителем; его применяют в качестве катода серебряно-цинковых аккумуляторов для торпед, космических аппаратов и часовых батареек.

Сходным образом запись \(\ce{CsAuCl3}\) не означает, что золото имеет степень окисления +2. Состав соединения можно представить формулой \(\ce{Cs2[Au^{I}Cl2][Au^{III}Cl4]}\): в его структуре чередуются линейные анионы с Au(I) и квадратные анионы с Au(III). Смешанновалентные соединения часто интенсивно окрашены вследствие переноса электрона между центрами с разными степенями окисления; такой перенос характерен и для берлинской лазури. У золота известны также степень окисления −1 в CsAu и степень окисления +5.

scienceСмешанная валентность

\(\ce{4AgNO3 + 2K2S2O8 + 8KOH -> 4AgO v + 4KNO3 + 4K2SO4 + 4H2O}\) — при окислении нитрата серебра пероксодисульфатом калия в щелочной среде выпадает AgO.
\(\ce{AgO + Zn + H2O -> Ag + Zn(OH)2}\) — при разряде серебряно-цинкового элемента цинк восстанавливает AgO до серебра; уравнение реакции приведено в упрощённом виде.
\(\ce{2CsCl + AuCl + AuCl3 -> Cs2[AuCl2][AuCl4]}\) — при взаимодействии хлоридов цезия, золота(I) и золота(III) образуется смешанновалентное соединение, состав которого также записывают как \(\ce{CsAuCl3}\).

boltСредняя степень окисления и строение соединения

Среднюю степень окисления рассчитывают по формуле или данным титрования, но она не показывает, как различаются атомы в структуре. Окислительная ёмкость — это количество электронов, которое вещество может принять при восстановлении. При восстановлении AgO до Ag на формульную единицу AgO приходится в среднем два принятых электрона. Поэтому окислительную ёмкость образца находят из его количества вещества либо определяют титрованием. Чтобы установить распределение степеней окисления между атомами, сопоставляют магнитные свойства, геометрию окружения и спектры. В AgO атом Ag(III) с конфигурацией \(d^8\) имеет плоско-квадратное окружение, а Ag(I) с конфигурацией \(d^{10}\) — линейное. Для железа применяют мёссбауэровскую спектроскопию; используют также рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию.

Высокие степени окисления меди и серебра

Смешанная валентность — не единственная причина, по которой состав соединений этих металлов бывает неожиданным. Медь способна образовывать соединения, в которых её степень окисления действительно равна +3. Медь(III) стабилизируют небольшие жёсткие лиганды и кислородные каркасы. Примерами служат \(\ce{K3[CuF6]}\), \(\ce{KCuO2}\), а также периодатные и теллуратные комплексы. Во фторидном комплексе медь(III) имеет высокоспиновую конфигурацию \(d^8\), поэтому \(\ce{K3[CuF6]}\) парамагнитен. Соединения меди(III) являются сильными окислителями: они выделяют иод из иодида и кислород из воды.

Особое значение имеют купраты-сверхпроводники. В 1986 году Георг Беднорц и Алекс Мюллер обнаружили сверхпроводимость в керамике La–Ba–Cu–O; в 1987 году они получили Нобелевскую премию. В \(\ce{La_{2-x}Sr_xCuO4}\) стронций(II) замещает лантан(III). Из условия электронейтральности следует, что средняя степень окисления меди при этом становится больше +2. В медно-кислородных плоскостях появляются «дырки» — носители заряда, участвующие в переносе тока без сопротивления.

У серебра также возможна степень окисления +2. Серебро(II) входит в состав \(\ce{AgF2}\) — одного из сильнейших фторирующих агентов. Ионы \(\ce{Ag^2+}\) существуют в растворах в HF и в хлорной кислоте, но при этом окисляют воду.

scienceВысокие степени окисления

\(\ce{2Cu(OH)2 + KClO + 2KOH -> 2KCuO2 + KCl + 3H2O}\) — гипохлорит калия в щелочной среде окисляет гидроксид меди(II) до соединения меди(III).
\(\ce{2KCuO2 + 6KI + 8HCl -> 2CuI v + 2I2 + 8KCl + 4H2O}\) — при реакции соединения меди(III) с иодидом в кислой среде выделяется иод и выпадает иодид меди(I).
\(\ce{Ag + F2 ->[t] AgF2}\) — при нагревании серебра во фторе образуется фторид серебра(II).
\(\ce{3KCl + CuCl + 3F2 ->[t] K3[CuF6] + 2Cl2}\) — при нагревании хлорид меди(I) взаимодействует с хлоридом калия и фтором с образованием фторидного комплекса меди(III).

Связи металл–металл в группе 12

Необычный состав соединения может быть обусловлен не только степенями окисления отдельных атомов, но и связью между атомами металла. Для ртути характерны связи Hg–Hg: помимо \(\ce{Hg2^2+}\), известны катионы \(\ce{Hg3^2+}\) и \(\ce{Hg4^2+}\). Они встречаются в солях с очень слабоосновными анионами, например \(\ce{Hg3(AlCl4)2}\). В соединениях щелочных металлов с ртутью присутствуют и кластеры — группы связанных атомов металла.

Цинк и кадмий долго считались неспособными образовывать устойчивые соединения с подобной связью; ион \(\ce{Zn2^2+}\) наблюдали лишь в расплавах. Поэтому заметным результатом стало получение в 2004 году группой Эрнесто Кармоны устойчивого декаметилдицинкоцена \(\ce{Zn2(C5Me5)2}\). В этом соединении есть связь Zn–Zn, а формальная степень окисления каждого атома цинка равна +1.

Обсуждается и возможность существования ртути(IV). В 2007 году \(\ce{HgF4}\) зарегистрировали в твёрдом неоне при 4 К. Если существование этого соединения будет подтверждено, оно станет свидетельством участия d-электронов ртути в образовании химических связей и основанием относить ртуть к переходным металлам. Вопрос остаётся предметом обсуждения.

scienceКатионы ртути

\(\ce{Hg + Hg^2+ <=> Hg2^2+}\) — при установлении равновесия между ртутью и ионами ртути(II) образуется катион \(\ce{Hg2^2+}\); константа этого равновесия составляет \(K \approx 90\).
\(\ce{3Hg + 3AsF5 -> Hg3(AsF6)2 + AsF3}\) — при реакции ртути с пентафторидом мышьяка образуется соль, содержащая катион \(\ce{Hg3^2+}\).
\(\ce{Hg2Cl2 ->[t] HgCl2 + Hg}\) — при нагревании хлорид ртути(I) диспропорционирует с образованием хлорида ртути(II) и металлической ртути.

boltПроверка степени окисления по данным задачи

Для металлов группы 12 степень окисления +2 обычна, но не обязательна. Если в задаче приведены масса вещества, результаты титрования, магнитные или структурные данные, их необходимо сопоставить: они могут указывать на смешанную валентность или связь металл–металл, которые нельзя установить по одному лишь номеру группы.

push_pinГлавное

Номер группы не позволяет без проверки определить степень окисления металла. Медь проявляет степени окисления +1, +2 и +3: медь(III) входит в состав \(\ce{KCuO2}\) и \(\ce{K3CuF6}\), а в купратах-сверхпроводниках средняя степень окисления меди превышает +2. Серебро проявляет степени окисления +1, +2 в \(\ce{AgF2}\) и +3; диамагнитный AgO содержит Ag(I) и Ag(III), что отражает формула \(\ce{Ag^{I}Ag^{III}O2}\). У золота известны степени окисления −1 в CsAu, +1, +3 и +5; состав \(\ce{CsAuCl3}\) соответствует \(\ce{Cs2[Au^{I}Cl2][Au^{III}Cl4]}\). В группе 12 встречаются катионы \(\ce{Hg2^2+}\) и \(\ce{Hg3^2+}\); ион \(\ce{Zn2^2+}\) наблюдали в расплавах, а устойчивое соединение со связью Zn–Zn получили в 2004 году. Формула и титрование позволяют рассчитать среднюю степень окисления и окислительную ёмкость, но для установления смешанной валентности и связей M–M нужны также сведения о строении, магнитных свойствах и спектрах.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.