Кобальт

9 заданий

Кобальт(II): розовый и синий

Саксонские горняки называли коварные руды «кобольдами» — по имени злых горных духов. Выплавить из этих руд медь не удавалось, а ядовитый мышьяковистый дым отравлял рабочих. В 1735 году Георг Брандт выделил из «кобольдовой» руды новый металл — кобальт. Однако соединения кобальта использовали задолго до открытия металла: синее кобальтовое стекло, из которого получают смальту, изготавливали ещё в Древнем Египте, а кобальтовым синим расписывали китайский фарфор.

Цвет соединений кобальта(II) зависит от того, какие частицы окружают ион кобальта. В воде образуется розовый октаэдрический аквакомплекс \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\): в нём ион кобальта окружён шестью молекулами воды. В концентрированной соляной кислоте образуется синий тетраэдрический хлорокомплекс \(\ce{[CoCl4]^2-}\), в котором кобальт окружён четырьмя хлорид-ионами. Между комплексами устанавливается равновесие:

\[\ce{[Co(H2O)6]^2+ + 4Cl- <=> [CoCl4]^2- + 6H2O}, \qquad \Delta H > 0.\]

При увеличении концентрации хлорид-ионов равновесие смещается к синему комплексу. Раствор синеет также в спирте, где уменьшается доля воды, и при нагревании. Поскольку образование хлорокомплекса сопровождается поглощением теплоты, нагревание благоприятствует прямой реакции. Ей способствует и увеличение энтропии при освобождении шести молекул воды.

scienceКобальт(II)

\(\ce{Co + 2HCl -> CoCl2 + H2 ^}\) — кобальт реагирует с соляной кислотой с выделением водорода.
\(\ce{CoCl2 + 2NaOH -> Co(OH)2 v + 2NaCl}\) — при добавлении щёлочи сначала выпадает синий основный хлорид, затем образуется розовый гидроксид кобальта(II).
\(\ce{4Co(OH)2 + O2 -> 4CoO(OH) + 2H2O}\) — на воздухе гидроксид кобальта(II) медленно окисляется, поэтому осадок буреет.
\(\ce{CoCl2*6H2O ->[t] CoCl2 + 6H2O}\) — при нагревании розовые кристаллы теряют воду и превращаются в синий порошок.
\(\ce{CoO + Al2O3 ->[t] CoAl2O4}\) — при нагревании оксидов образуется синий пигмент, известный как тенарова синь (1802).
\(\ce{CoCl2 + 6NH3 -> [Co(NH3)6]Cl2}\) — кобальт(II) образует аммиачный комплекс, который на воздухе быстро окисляется до комплекса кобальта(III).
\(\ce{Co(OH)2 + 2NaOH ->[конц., t] Na2[Co(OH)4]}\) — в горячей концентрированной щёлочи гидроксид растворяется с образованием синего раствора, что свидетельствует о его слабой амфотерности.

boltИндикатор влажности

Силикагель с добавкой \(\ce{CoCl2}\) остаётся синим, пока он сухой, и розовеет при поглощении воды. Изменение цвета использовали и в «симпатических чернилах»: бледно-розовая надпись почти незаметна, но синеет при нагревании над свечой.

Кобальт(III) и комплексы Вернера

В воде кобальт(III) значительно менее устойчив, чем кобальт(II). Аквакатион \(\ce{[Co(H2O)6]^3+}\) является одним из сильнейших окислителей в воде: \(E^\circ(\ce{Co^3+}/\ce{Co^2+}) = +1{,}92\) В. Он окисляет даже воду до кислорода.

Положение меняется, когда кобальт(III) связывается с лигандами сильного поля: они сильно разделяют энергетические уровни его \(d\)-орбиталей. В таких комплексах низкоспиновая конфигурация \(d^6\) (\(t_{2g}^6\)) обладает большой энергией стабилизации, и кобальт(III) становится устойчивее кобальта(II). Поэтому для пары \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}/\ce{[Co(NH3)6]^2+}\) потенциал снижается до \(E^\circ = +0{,}11\) В, а цианидный комплекс Co(II) способен даже разлагать воду с выделением водорода.

Растворы Co(II) в аммиаке на воздухе окисляются до соединений Co(III). Соединения кобальта с аммиаком называют аммиакатами. Комплексы Co(III) кинетически инертны: замещение связанных с кобальтом частиц протекает медленно. Это свойство помогло Альфреду Вернеру исследовать их строение и создать координационную теорию (Нобелевская премия 1913 года).

Частицы, непосредственно окружающие атом кобальта, составляют его координационную сферу. Хлорид-ионы вне этой сферы можно осадить солью серебра; их число различается у аммиакатов одинакового металла:

Состав	Формула Вернера	Цвет	Число осаждаемых ионов \(\ce{Cl-}\)
\(\ce{CoCl3*6NH3}\)	\(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\)	жёлтый	3
\(\ce{CoCl3*5NH3}\)	\(\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}\)	пурпурный	2
\(\ce{CoCl3*4NH3}\)	\(\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}\)	зелёный (транс) и фиолетовый (цис)	1

Соединения одинакового состава могут различаться расположением частиц в координационной сфере; их называют геометрическими изомерами. Для \(\ce{CoCl3*4NH3}\) Вернер объяснил существование двух изомеров октаэдрическим строением комплекса: два связанных с кобальтом хлорид-иона располагаются рядом в цис-изомере и напротив друг друга в транс-изомере. Плоская или призматическая модель предсказывала бы три изомера.

scienceКобальт(III)

\(\ce{4[Co(NH3)6]Cl2 + O2 + 4NH4Cl -> 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O}\) — кислород окисляет аммиачный комплекс кобальта(II) в присутствии хлорида аммония.
\(\ce{4Co^3+ + 2H2O -> 4Co^2+ + O2 ^ + 4H+}\) — аквакатион Co(III) окисляет воду с выделением кислорода.
\(\ce{CoCl2 + 7NaNO2 + 2CH3COOH -> Na3[Co(NO2)6] + NO ^ + 2NaCl + 2CH3COONa + H2O}\) — в уксуснокислом растворе образуется кобальтинитрит натрия и выделяется оксид азота(II).
\(\ce{Na3[Co(NO2)6] + 2KCl -> K2Na[Co(NO2)6] v + 2NaCl}\) — при взаимодействии с солью калия выпадает жёлтый осадок, который используют для обнаружения калия.

Кобальт в анализе и технике

Проба на калий. Кобальтинитрит натрия \(\ce{Na3[Co(NO2)6]}\) осаждает из нейтральных и уксуснокислых растворов жёлтый \(\ce{K2Na[Co(NO2)6]}\). Это одна из немногих реакций осаждения калия (урок 167). Определению мешает аммоний, поскольку он образует такой же осадок.

Проба на кобальт. Тиоцианат образует с \(\ce{Co^2+}\) синий комплекс \(\ce{[Co(SCN)4]^2-}\). Его окраска хорошо заметна в слое амилового спирта или ацетона; это реакция Фогеля. Мешающее железо(III) маскируют фторидом.

Техника. \(\ce{LiCoO2}\) служил катодом первых литий-ионных аккумуляторов (Джон Гуденаф, 1980; Нобелевская премия 2019 года). Кобальт также входит в состав жаропрочных сплавов для лопаток турбин, постоянных магнитов (\(\ce{SmCo5}\)) и витамина \(\ce{B12}\), структуру которого расшифровала Дороти Ходжкин (1956). Изотоп \(\ce{^60Co}\) используют как источник гамма-излучения для лучевой терапии и стерилизации.

auto_awesomeКобальтовое сердце витамина

В молекуле витамина \(\ce{B12}\) атом кобальта окружён почти плоским корриновым кольцом. В коферменте он образует связь Co–C — редкий пример металлоорганического соединения в живой природе. Недостаток витамина может вызывать анемию; суточная потребность составляет всего 2–3 микрограмма.

scienceАналитические реакции кобальта

\(\ce{Co^2+ + 4SCN- -> [Co(SCN)4]^2-}\) — тиоцианат образует синий комплекс, окраска которого заметна в ацетоне.
\(\ce{2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]^3- -> K2Na[Co(NO2)6] v}\) — ионы калия входят в состав жёлтого осадка кобальтинитрита.
\(\ce{CoCl2 + H2S -> CoS v + 2HCl}\) — сульфид кобальта осаждается сероводородом из слабокислого раствора, например в ацетатном буфере.

push_pinГлавное

Электронная конфигурация атома кобальта Co имеет вид \(3d^74s^2\). Кобальт(II) образует розовый октаэдрический \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) и синий тетраэдрический \(\ce{[CoCl4]^2-}\). Равновесие между ними смещается к синему комплексу при избытке \(\ce{Cl-}\), нагревании или в спирте; прямая реакция эндотермична. На этом изменении цвета основано применение хлорида кобальта как индикатора влажности силикагеля. При осаждении \(\ce{Co(OH)2}\) сначала появляется синий основный осадок, затем розовый гидроксид, который медленно окисляется воздухом до \(\ce{CoO(OH)}\). Аквакатион \(\ce{Co^3+}\) окисляет воду (\(E^\circ = 1{,}92\) В), но комплексы кобальта(III) с \(\ce{NH3}\), \(\ce{CN-}\) и \(\ce{NO2-}\) стабилизированы низкоспиновой конфигурацией \(d^6\) и кинетически инертны. К аммиакатам Вернера относятся \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\), \(\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}\) и цис- и транс-изомеры \(\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}\). Для обнаружения калия используют осаждение его ионов соединением \(\ce{Na3[Co(NO2)6]}\). Оксид \(\ce{Co3O4}\) имеет строение шпинели, \(\ce{LiCoO2}\) применяют в катодах литий-ионных аккумуляторов, а \(\ce{CoAl2O4}\) служит синим пигментом.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.