Кобальт

9 заданий

Кобальт(II): розовый и синий

Саксонские горняки называли коварные руды «кобольдами» — по имени злых горных духов: выплавить из них медь не удавалось, а ядовитый мышьяковистый дым травил рабочих. В 1735 году Георг Брандт выделил из «кобольдовой» руды новый металл — кобальт. Но синее кобальтовое стекло (смальту) делали ещё в Древнем Египте, а кобальтовым синим расписан китайский фарфор.

Соли кобальта(II) в воде — розовые: октаэдрический \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\). В концентрированной соляной кислоте, в спирте или при нагревании раствор синеет — образуется тетраэдрический \(\ce{[CoCl4]^2-}\):

\[\ce{[Co(H2O)6]^2+ + 4Cl- <=> [CoCl4]^2- + 6H2O}, \qquad \Delta H > 0.\]

Прямая реакция эндотермична, но выгодна по энтропии (освобождаются 6 молекул воды) — поэтому при нагревании равновесие смещается к синему комплексу.

scienceКобальт(II)

\(\ce{Co + 2HCl -> CoCl2 + H2 ^}\).
\(\ce{CoCl2 + 2NaOH -> Co(OH)2 v + 2NaCl}\) (сначала выпадает синий основный хлорид).
\(\ce{4Co(OH)2 + O2 -> 4CoO(OH) + 2H2O}\) — медленное побурение на воздухе.
\(\ce{CoCl2*6H2O ->[t] CoCl2 + 6H2O}\) — розовые кристаллы превращаются в синий порошок.
\(\ce{CoO + Al2O3 ->[t] CoAl2O4}\) — тенарова синь (1802).
\(\ce{CoCl2 + 6NH3 -> [Co(NH3)6]Cl2}\) — аммиакат кобальта(II); на воздухе быстро окисляется до кобальта(III).
\(\ce{Co(OH)2 + 2NaOH ->[конц., t] Na2[Co(OH)4]}\) — в горячей концентрированной щёлочи гидроксид растворяется (синий раствор): слабая амфотерность.

boltИндикатор влажности

Силикагель с добавкой \(\ce{CoCl2}\) синий, пока сухой, и розовеет, насыщаясь водой. Раньше так делали «симпатические чернила»: бледно-розовая надпись невидима, но синеет при нагревании над свечой.

Кобальт(III) и комплексы Вернера

Аквакатион \(\ce{[Co(H2O)6]^3+}\) — один из сильнейших окислителей в воде (\(E^\circ(\ce{Co^3+}/\ce{Co^2+}) = +1{,}92\) В): он окисляет воду до кислорода. Но в комплексах с лигандами сильного поля кобальт(III) становится устойчивее кобальта(II): для \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}/\ce{[Co(NH3)6]^2+}\) \(E^\circ = +0{,}11\) В, а цианидный комплекс Co(II) даже разлагает воду с выделением водорода. Причина — низкоспиновая конфигурация \(d^6\) (\(t_{2g}^6\)): большая энергия стабилизации полем лигандов.

Растворы Co(II) в аммиаке на воздухе сами окисляются до Co(III). Комплексы Co(III) кинетически инертны — на них Альфред Вернер построил координационную теорию (Нобелевская премия 1913 года):

Состав	Формула Вернера	Цвет	Осаждается \(\ce{Cl-}\)
\(\ce{CoCl3*6NH3}\)	\(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\)	жёлтый	3
\(\ce{CoCl3*5NH3}\)	\(\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}\)	пурпурный	2
\(\ce{CoCl3*4NH3}\)	\(\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}\)	зелёный (транс) и фиолетовый (цис)	1

Два изомера \(\ce{CoCl3*4NH3}\) Вернер объяснил октаэдрическим строением: хлориды могут стоять рядом (цис) или напротив (транс). Для плоской или призматической модели изомеров было бы три.

scienceКобальт(III)

\(\ce{4[Co(NH3)6]Cl2 + O2 + 4NH4Cl -> 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O}\).
\(\ce{4Co^3+ + 2H2O -> 4Co^2+ + O2 ^ + 4H+}\) — аквакатион Co(III) окисляет воду.
\(\ce{CoCl2 + 7NaNO2 + 2CH3COOH -> Na3[Co(NO2)6] + NO ^ + 2NaCl + 2CH3COONa + H2O}\).
\(\ce{Na3[Co(NO2)6] + 2KCl -> K2Na[Co(NO2)6] v + 2NaCl}\) — жёлтый осадок, проба на калий.

Кобальт в анализе и технике

Проба на калий. Кобальтинитрит натрия \(\ce{Na3[Co(NO2)6]}\) осаждает из нейтральных и уксуснокислых растворов жёлтый \(\ce{K2Na[Co(NO2)6]}\) — одна из немногих реакций осаждения калия (урок 167). Мешает аммоний, дающий такой же осадок.

Проба на кобальт. Тиоцианат даёт с \(\ce{Co^2+}\) синий комплекс \(\ce{[Co(SCN)4]^2-}\), хорошо заметный в слое амилового спирта или ацетона (реакция Фогеля); мешающее железо(III) маскируют фторидом.

Техника. \(\ce{LiCoO2}\) — катод первых литий-ионных аккумуляторов (Джон Гуденаф, 1980; Нобелевская премия 2019 года). Кобальт — в жаропрочных сплавах лопаток турбин, в постоянных магнитах (\(\ce{SmCo5}\)), в витамине \(\ce{B12}\), структуру которого расшифровала Дороти Ходжкин (1956). Изотоп \(\ce{^60Co}\) — источник гамма-излучения для лучевой терапии и стерилизации.

auto_awesomeКобальтовое сердце витамина

В молекуле витамина \(\ce{B12}\) атом кобальта окружён почти плоским корриновым кольцом; в коферменте он образует связь Co–C — редчайший пример металлоорганического соединения в живой природе. Недостаток витамина вызывает злокачественную анемию; суточная потребность — всего 2–3 микрограмма.

scienceАналитические реакции кобальта

\(\ce{Co^2+ + 4SCN- -> [Co(SCN)4]^2-}\) — синий в ацетоне.
\(\ce{2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]^3- -> K2Na[Co(NO2)6] v}\).
\(\ce{CoCl2 + H2S -> CoS v + 2HCl}\) — только из слабокислых растворов (ацетатный буфер).

push_pinГлавное

Co — \(3d^74s^2\). Co(II): розовый октаэдрический \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) ⇄ синий тетраэдрический \(\ce{[CoCl4]^2-}\) (при избытке \(\ce{Cl-}\), нагревании, в спирте; прямая реакция эндотермична) — индикатор влажности силикагеля. \(\ce{Co(OH)2}\) (сначала синий основный осадок, затем розовый) медленно окисляется воздухом до \(\ce{CoO(OH)}\). Аквакатион \(\ce{Co^3+}\) окисляет воду (\(E^\circ = 1{,}92\) В), но в комплексах с \(\ce{NH3}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO2-}\) кобальт(III) устойчив (низкоспиновый \(d^6\)) и кинетически инертен: аммиакаты Вернера \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\), \(\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}\), цис- и транс-\(\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}\). \(\ce{Na3[Co(NO2)6]}\) осаждает калий. \(\ce{Co3O4}\) — шпинель, \(\ce{LiCoO2}\) — катод литий-ионных аккумуляторов; \(\ce{CoAl2O4}\) — синий пигмент.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.