Ферраты и необычные степени окисления
Ферраты(VI)
Ещё в 1702 году Георг Шталь заметил, что сплав железа с селитрой, растворённый в воде, даёт красно-фиолетовый раствор. В 1841 году Эдмон Фреми выяснил, что это соль железной кислоты — феррат.
Феррат-ион \(\ce{FeO4^2-}\) — тетраэдр, как перманганат, и окрашен похоже. Железо(VI) — очень сильный окислитель:
Поэтому феррат устойчив только в сильнощелочной среде; в нейтральной и тем более кислой он окисляет воду.
scienceПолучение ферратов
- \(\ce{2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10KOH -> 2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O}\).
- \(\ce{2Fe(OH)3 + 3KClO + 4KOH -> 2K2FeO4 + 3KCl + 5H2O}\).
- \(\ce{Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH ->[сплавление] 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O}\).
- \(\ce{Fe + 2KOH + 2H2O ->[анод] K2FeO4 + 3H2 ^}\) — суммарно при электролизе с железным анодом.
- \(\ce{K2FeO4 + BaCl2 -> BaFeO4 v + 2KCl}\) — красно-фиолетовый осадок.
boltСходство с перманганатом и хроматом
\(\ce{FeO4^2-}\), \(\ce{MnO4^2-}\), \(\ce{CrO4^2-}\) — изоструктурные тетраэдры; \(\ce{BaFeO4}\), \(\ce{BaMnO4}\), \(\ce{BaCrO4}\) малорастворимы. Но окислительная сила растёт от Cr(VI) к Fe(VI): высокая степень окисления для «поздних» 3d-элементов всё менее выгодна.
Феррат — окислитель
Феррат окисляет почти всё: аммиак — до азота, сероводород и сульфиды — до сульфата, цианиды — до цианатов, мышьяк(III) — до мышьяка(V), органические загрязнители — до \(\ce{CO2}\). Продукт его восстановления — \(\ce{Fe(OH)3}\), прекрасный коагулянт, который осаждает взвеси и тяжёлые металлы. Поэтому феррат называют «зелёным» окислителем для очистки воды: он одновременно дезинфицирует, окисляет и коагулирует, не оставляя вредных побочных продуктов (как хлор — хлорорганику).
scienceОкислительные реакции феррата
- \(\ce{4FeO4^2- + 10H2O -> 4Fe(OH)3 v + 3O2 ^ + 8OH-}\) — разложение в воде.
- \(\ce{2K2FeO4 + 2NH3 + 2H2O -> 2Fe(OH)3 v + N2 ^ + 4KOH}\).
- \(\ce{2K2FeO4 + 16HCl -> 2FeCl3 + 3Cl2 ^ + 4KCl + 8H2O}\).
- \(\ce{2FeO4^2- + 3CN- + 5H2O -> 2Fe(OH)3 v + 3OCN- + 4OH-}\).
edit_noteОкислительный эквивалент
Сравним окислители по числу электронов на грамм. \(\ce{K2FeO4}\) (198 г/моль) принимает 3 e: 0,0152 моль e на грамм. \(\ce{KMnO4}\) (158 г/моль) в кислой среде — 5 e: 0,0316 моль e на грамм. По «ёмкости» перманганат вдвое выгоднее — но оставляет в воде марганец.
От железа(−II) до железа(VI)
Железо встречается почти во всех степенях окисления:
| Степень окисления | Пример |
|---|---|
| −2 | \(\ce{Na2[Fe(CO)4]}\) — реактив Коллмана |
| 0 | \(\ce{Fe(CO)5}\) — жёлтая жидкость (т. кип. 103 °C) |
| +2 | соли \(\ce{Fe^2+}\), ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\), гемоглобин |
| +3 | соли \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Fe2O3}\), \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) |
| +4 | \(\ce{SrFeO3}\); феррил Fe(IV)=O в ферментах |
| +5 | \(\ce{K3FeO4}\) |
| +6 | \(\ce{K2FeO4}\), \(\ce{BaFeO4}\) |
Пентакарбонил железа получили Монд и Бертло в 1891 году; из него при разложении осаждают сверхчистое «карбонильное железо» для сердечников и порошковой металлургии. Ферроцен (1951) — «сэндвич» из атома железа между двумя циклопентадиенильными кольцами — открыл химию металлоорганических «сэндвичей» (Нобелевская премия Уилкинсону и Фишеру, 1973).
auto_awesomeЖелезо(IV) в живом
Фермент цитохром P450 печени окисляет лекарства и яды через частицу с группой Fe(IV)=O. Она настолько активна, что «выдёргивает» атом водорода из связи C–H — химики лишь недавно научились делать такое в колбе.
scienceКарбонилы и ферроцен
- \(\ce{Fe + 5CO ->[200 °C, 100 атм] Fe(CO)5}\); \(\ce{Fe(CO)5 ->[t] Fe + 5CO}\).
- \(\ce{Fe(CO)5 + 2Na -> Na2[Fe(CO)4] + CO}\).
- \(\ce{FeCl2 + 2C5H5Na -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}\) — ферроцен.
push_pinГлавное
Феррат \(\ce{FeO4^2-}\) (Fe(VI), \(d^2\)) — красно-фиолетовый, как перманганат; сильнейший окислитель (\(E^\circ\) = 2,2 В в кислой среде, 0,72 В в щелочной). Устойчив только в сильнощелочной среде; в нейтральной и кислой разлагается: \(\ce{4FeO4^2- + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 3O2 + 8OH-}\). Получают окислением \(\ce{Fe(OH)3}\) хлором или гипохлоритом в концентрированной щёлочи, сплавлением \(\ce{Fe2O3}\) с \(\ce{KNO3}\) и KOH, анодным растворением железа в щёлочи. \(\ce{BaFeO4}\) нерастворим. «Зелёный» окислитель для очистки воды: продукт — коагулянт \(\ce{Fe(OH)3}\). Другие состояния: Fe(IV) (феррил в ферментах, \(\ce{SrFeO3}\)), Fe(0) — \(\ce{Fe(CO)5}\), ферроцен (Fe(II)), Fe(−II) — \(\ce{Na2[Fe(CO)4]}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.