Ферраты и необычные степени окисления
Ферраты(VI)
Ещё в 1702 году Георг Шталь заметил, что сплав железа с селитрой после растворения в воде образует красно-фиолетовый раствор. В 1841 году Эдмон Фреми установил, что окраску придаёт соль железной кислоты — феррат.
Феррат-ион \(\ce{FeO4^2-}\) имеет тетраэдрическое строение и по окраске напоминает перманганат. Железо(VI) в его составе является сильным окислителем. При восстановлении до железа(III) оно принимает три электрона, однако продукт восстановления зависит от среды:
В кислой среде окислительная сила феррата особенно велика: он окисляет даже воду и быстро разлагается. Поэтому растворы ферратов сравнительно устойчивы только в сильнощелочной среде; при разбавлении и подкислении разложение ускоряется. Для получения феррата железо окисляют в присутствии щёлочи.
scienceПолучение ферратов
- \(\ce{2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10KOH -> 2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O}\) — при взаимодействии гидроксида железа(III) с хлором в щелочной среде образуется феррат калия.
- \(\ce{2Fe(OH)3 + 3KClO + 4KOH -> 2K2FeO4 + 3KCl + 5H2O}\) — гипохлорит калия также окисляет гидроксид железа(III) в щелочной среде.
- \(\ce{Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH ->[сплавление] 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O}\) — при сплавлении оксида железа(III) с нитратом калия и щёлочью образуется феррат калия.
- \(\ce{Fe + 2KOH + 2H2O ->[анод] K2FeO4 + 3H2 ^}\) — при электролизе железный анод растворяется с образованием феррата, а на катоде выделяется водород; приведено суммарное уравнение.
- \(\ce{K2FeO4 + BaCl2 -> BaFeO4 v + 2KCl}\) — при взаимодействии феррата калия с хлоридом бария выпадает красно-фиолетовый осадок.
boltСходство с перманганатом и хроматом
Ионы \(\ce{FeO4^2-}\), \(\ce{MnO4^2-}\), \(\ce{CrO4^2-}\) имеют одинаковое тетраэдрическое строение, а соли \(\ce{BaFeO4}\), \(\ce{BaMnO4}\), \(\ce{BaCrO4}\) малорастворимы. Однако окислительная сила возрастает от Cr(VI) к Fe(VI): высокая степень окисления для более поздних 3d-элементов становится менее устойчивой.
Феррат — окислитель
Феррат способен окислять вещества разных классов. Он окисляет аммиак до азота, сероводород и сульфиды до сульфата, цианиды до цианатов, мышьяк(III) до мышьяка(V). Органические загрязнители могут окисляться вплоть до \(\ce{CO2}\).
При восстановлении феррата в воде образуется \(\ce{Fe(OH)3}\). Этот осадок служит коагулянтом: он способствует удалению взвесей и тяжёлых металлов. Поэтому феррат применяют для очистки воды как окислитель, который одновременно дезинфицирует воду и способствует её осветлению. В отличие от хлорирования, его восстановление не приводит к образованию хлорорганических побочных продуктов.
scienceОкислительные реакции феррата
- \(\ce{4FeO4^2- + 10H2O -> 4Fe(OH)3 v + 3O2 ^ + 8OH-}\) — при разложении феррата в воде выпадает осадок гидроксида железа(III) и выделяется кислород.
- \(\ce{2K2FeO4 + 2NH3 + 2H2O -> 2Fe(OH)3 v + N2 ^ + 4KOH}\) — феррат окисляет аммиак до азота.
- \(\ce{2K2FeO4 + 16HCl -> 2FeCl3 + 3Cl2 ^ + 4KCl + 8H2O}\) — в соляной кислоте феррат окисляет хлорид-ионы до хлора.
- \(\ce{2FeO4^2- + 3CN- + 5H2O -> 2Fe(OH)3 v + 3OCN- + 4OH-}\) — феррат окисляет цианид-ионы до цианат-ионов.
При составлении электронного баланса учитывают, сколько электронов отдают атомы восстановителя и принимают атомы окислителя. Например, в реакции с аммиаком каждый атом железа переходит из степени окисления +6 в +3 и принимает три электрона. Каждый атом азота при образовании азота отдаёт три электрона. Поэтому в уравнении числа атомов железа и азота равны; затем уравнивают остальные атомы с учётом среды.
edit_noteСравнение окислителей по массе
Удельная окислительная ёмкость показывает, сколько молей электронов может принять один грамм окислителя. Одна формульная единица \(\ce{K2FeO4}\) (198 г/моль) принимает 3 e, что соответствует 0,0152 моль e на грамм. Формульная единица \(\ce{KMnO4}\) (158 г/моль) в кислой среде принимает 5 e, или 0,0316 моль e на грамм. Таким образом, в пересчёте на массу ёмкость перманганата примерно вдвое больше, но при его восстановлении образуются соединения марганца.
От железа(−II) до железа(VI)
Ферраты показывают, насколько необычной может быть степень окисления железа. Помимо привычных соединений железа(II) и железа(III), известны соединения с другими степенями окисления — от −2 до +6.
| Степень окисления | Пример |
|---|---|
| −2 | \(\ce{Na2[Fe(CO)4]}\) служит реактивом Коллмана. |
| 0 | \(\ce{Fe(CO)5}\) представляет собой жёлтую жидкость (т. кип. 103 °C). |
| +2 | Железо(II) содержится в солях \(\ce{Fe^2+}\), ферроцене \(\ce{Fe(C5H5)2}\) и гемоглобине. |
| +3 | Железо(III) содержится в солях \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Fe2O3}\) и \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\). |
| +4 | Железо(IV) содержится в \(\ce{SrFeO3}\) и группе феррил Fe(IV)=O в ферментах. |
| +5 | Примером соединения железа(V) служит \(\ce{K3FeO4}\). |
| +6 | Примерами соединений железа(VI) служат \(\ce{K2FeO4}\) и \(\ce{BaFeO4}\). |
Пентакарбонил железа получили Монд и Бертло в 1891 году. При его разложении осаждают сверхчистое карбонильное железо, которое используют для изготовления сердечников и в порошковой металлургии. Ферроцен, полученный в 1951 году, устроен иначе: атом железа находится между двумя циклопентадиенильными кольцами. Такое расположение называют сэндвичевым строением. Изучение ферроцена положило начало химии металлоорганических соединений с подобным строением; за работы в этой области Уилкинсон и Фишер получили Нобелевскую премию в 1973 году.
auto_awesomeЖелезо(IV) в живых организмах
Фермент цитохром P450 печени окисляет лекарства и яды при участии частицы с группой Fe(IV)=O. Эта частица способна отрывать атом водорода от связи C–H. Химики лишь недавно научились воспроизводить подобные превращения вне ферментов.
scienceКарбонилы и ферроцен
- \(\ce{Fe + 5CO ->[200 °C, 100 атм] Fe(CO)5}\); \(\ce{Fe(CO)5 ->[t] Fe + 5CO}\) — при взаимодействии железа с оксидом углерода(II) образуется пентакарбонил железа, который при нагревании разлагается.
- \(\ce{Fe(CO)5 + 2Na -> Na2[Fe(CO)4] + CO}\) — при взаимодействии пентакарбонила железа с натрием образуется реактив Коллмана.
- \(\ce{FeCl2 + 2C5H5Na -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}\) — при взаимодействии хлорида железа(II) с циклопентадиенидом натрия образуется ферроцен.
push_pinГлавное
Красно-фиолетовый феррат-ион \(\ce{FeO4^2-}\) содержит железо(VI) с электронной конфигурацией \(d^2\) и напоминает перманганат. Феррат является сильным окислителем: его \(E^\circ\) составляет 2,2 В в кислой среде и 0,72 В в щелочной. Растворы ферратов сравнительно устойчивы только в сильнощелочной среде; при разложении в воде происходит реакция \(\ce{4FeO4^2- + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 3O2 + 8OH-}\). Ферраты получают окислением \(\ce{Fe(OH)3}\) хлором или гипохлоритом в концентрированной щёлочи, сплавлением \(\ce{Fe2O3}\) с \(\ce{KNO3}\) и KOH либо при электролизе с железным анодом. \(\ce{BaFeO4}\) малорастворим. При очистке воды феррат действует как окислитель, а продукт его восстановления \(\ce{Fe(OH)3}\) служит коагулянтом. Среди других соединений железа известны соединения железа(IV), в том числе феррил в ферментах и \(\ce{SrFeO3}\), железа(0) — \(\ce{Fe(CO)5}\), железа(II) — ферроцен, и железа(−II) — \(\ce{Na2[Fe(CO)4]}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.