Качественные реакции железа
Тиоцианат и маскирование
Самая известная реакция на железо(III): с тиоцианат-ионом раствор становится кроваво-красным — образуются комплексы \(\ce{[Fe(SCN)(H2O)5]^2+}\) и при избытке реагента \(\ce{[Fe(SCN)_n]^{3-n}}\). Чувствительность — доли миллиграмма на литр.
Но окраска — ещё не доказательство:
- маскирование: фторид, фосфат, оксалат, тартрат связывают \(\ce{Fe^3+}\) прочнее — красноты нет, хотя железо есть;
- мешающие ионы: \(\ce{Hg^2+}\) связывает тиоцианат; окислители (азотистая кислота, перманганат) разрушают его; \(\ce{Co^2+}\) даёт синюю окраску в ацетоне, Mo(V) — красную;
- ложные срабатывания: раствор соли Fe(II) всегда содержит следы Fe(III) от окисления воздухом.
scienceРеакции железа(III)
- \(\ce{FeCl3 + KSCN <=> [Fe(SCN)]Cl2 + KCl}\) — кроваво-красный раствор.
- \(\ce{[Fe(SCN)]^2+ + 6F- -> [FeF6]^3- + SCN-}\) — обесцвечивание фторидом.
- \(\ce{FeCl3 + 3NaOH -> Fe(OH)3 v + 3NaCl}\) — бурый осадок.
- \(\ce{Fe^3+}\) + салициловая кислота → фиолетовый комплекс (так же реагируют фенолы).
bolt«Кровь» из пореза
Популярный фокус: на ладонь незаметно наносят раствор \(\ce{FeCl3}\), на «нож» — раствор KSCN. Проведите «ножом» — появляется «кровь». Та же реакция использовалась для обнаружения железа в пищевых продуктах и воде.
Берлинская лазурь
В 1706 году берлинский краскотёр Дисбах готовил красный лак из кошенили, но взял поташ, загрязнённый кровью (кровяная соль!), — и получил синюю краску. Так появилась берлинская лазурь — первый синтетический пигмент нового времени.
\(\ce{Fe^3+}\) с жёлтой кровяной солью \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) даёт синий осадок; \(\ce{Fe^2+}\) с красной кровяной солью \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) — «турнбулеву синь». Двести лет их считали разными веществами, но мёссбауэровская спектроскопия показала: это одно и то же соединение \(\ce{KFe^{III}[Fe^{II}(CN)6]}\) — при смешивании \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) сразу происходит перенос электрона. Синий цвет — перенос заряда между Fe(II) и Fe(III) через цианидный мостик.
| Реагент | \(\ce{Fe^2+}\) | \(\ce{Fe^3+}\) |
|---|---|---|
| \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) | белый осадок, синеет на воздухе | синий осадок |
| \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) | синий осадок | бурое окрашивание, осадка нет |
scienceГексацианоферраты
- \(\ce{FeCl3 + K4[Fe(CN)6] -> KFe[Fe(CN)6] v + 3KCl}\).
- \(\ce{FeSO4 + K3[Fe(CN)6] -> KFe[Fe(CN)6] v + K2SO4}\).
- \(\ce{FeSO4 + K4[Fe(CN)6] -> K2Fe[Fe(CN)6] v + K2SO4}\) — белый.
auto_awesomeЛазурь-противоядие
Каркас берлинской лазури — кубическая решётка с полостями, в которые прочно встраиваются ионы \(\ce{Cs+}\) и \(\ce{Tl+}\). Таблетки берлинской лазури связывают их в кишечнике. В 1987 году в бразильском городе Гоянии из брошенного медицинского аппарата украли капсулу с цезием-137; препарат помог вывести радиоактивный цезий из организмов пострадавших.
Фенантролин и фотометрия
Для количественного определения следов железа (в воде, крови, вине) используют 1,10-фенантролин: с \(\ce{Fe^2+}\) он образует интенсивно-красный комплекс \(\ce{[Fe(phen)3]^2+}\) — ферроин (\(\varepsilon = 1{,}11\cdot10^4\) л/(моль·см) при 510 нм). Железо(III) предварительно восстанавливают гидроксиламином или аскорбиновой кислотой. По закону Бугера — Ламберта — Бера \(A = \varepsilon lc\) находят концентрацию.
Железо(II) также открывают 2,2'-бипиридилом (красный комплекс) и диметилглиоксимом в аммиачной среде (красный — но этот реактив прежде всего на никель, урок 198).
scienceФотометрия железа
- \(\ce{4Fe^3+ + 2NH2OH -> 4Fe^2+ + N2O + 4H+ + H2O}\) — восстановление гидроксиламином.
- \(\ce{Fe^2+ + 3phen -> [Fe(phen)3]^2+}\) — красный ферроин.
- \(\ce{[Fe(phen)3]^2+ - e- -> [Fe(phen)3]^3+}\) — голубой ферриин; переход окраски — редокс-индикатор.
boltКогда окраска обманывает
Правило аналитика: реакция подтверждает, если учтены (1) маскирующие лиганды, (2) мешающие ионы с похожей окраской, (3) степень окисления (Fe(II) или Fe(III) — реактивы разные), (4) pH. Надёжнее всего — две независимые реакции.
push_pinГлавное
\(\ce{Fe^3+}\): с \(\ce{SCN-}\) — кроваво-красный \(\ce{[Fe(SCN)(H2O)5]^2+}\) (маскируют \(\ce{F-}\), фосфат, оксалат; мешают окислители и \(\ce{Hg^2+}\)); с \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) — берлинская лазурь \(\ce{KFe[Fe(CN)6]}\); с салицилатом — фиолетовый комплекс; со щёлочью — бурый \(\ce{Fe(OH)3}\). \(\ce{Fe^2+}\): с \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) — турнбулева синь (тот же \(\ce{Fe^{III}[Fe^{II}(CN)6]^-}\)), с \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) — белый осадок, синеющий на воздухе; с фенантролином — красный ферроин (\(\varepsilon = 1{,}1\cdot10^4\), фотометрия). Свежий раствор соли Fe(II) даёт слабую красноту с \(\ce{SCN-}\) из-за примеси Fe(III). Окраска — повод проверить, а не окончательное доказательство.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.