Соли железа(II) и железа(III)
Железо(II)
Соли железа(II) — бледно-зелёные: железный купорос \(\ce{FeSO4*7H2O}\), \(\ce{FeCl2*4H2O}\), соль Мора \(\ce{(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O}\). Аквакатион гидролизуется слабо (\(pK_a \approx 9{,}5\)), зато легко окисляется кислородом воздуха: кристаллы купороса покрываются бурым налётом, растворы желтеют. Чем выше pH, тем быстрее окисление. Соль Мора на воздухе гораздо устойчивее — ею пользуются в титриметрии.
Щёлочь осаждает белый \(\ce{Fe(OH)2}\) (в отсутствие кислорода); на воздухе он зеленеет («зелёная ржавчина» — смешанные гидроксиды Fe(II)/Fe(III)) и буреет.
scienceЖелезо(II)
- \(\ce{4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 -> 2Fe2(SO4)3 + 2H2O}\).
- \(\ce{FeSO4 + 2NaOH -> Fe(OH)2 v + Na2SO4}\); \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3}\).
- \(\ce{FeSO4 + (NH4)2S -> FeS v + (NH4)2SO4}\) — чёрный сульфид, растворим в кислотах.
- \(\ce{6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 -> 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O}\).
- \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+ + NO <=> [Fe(H2O)5NO]^2+ + H2O}\) — бурое кольцо (проба на нитрат).
history_eduЗелёный купорос и чернила
Железный купорос с дубильными веществами чернильного орешка тысячу лет давал «железо-галловые» чернила: бесцветный раствор на бумаге темнел, окисляясь до чёрного комплекса железа(III). Ими написаны средневековые рукописи, Декларация независимости США и ноты Баха. Сегодня реставраторы борются с их «чернильной коррозией»: кислота и ионы железа разрушают бумагу.
Железо(III)
Ион \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) бледно-фиолетовый (виден в кристаллах железоаммонийных квасцов и в растворах в хлорной кислоте). Но это сильная кислота (\(pK_a = 2{,}2\) — как фосфорная по первой ступени!): в растворах солей образуются жёлто-бурые \(\ce{[Fe(OH)(H2O)5]^2+}\) и полиядерные гидроксокомплексы. При кипячении раствора \(\ce{FeCl3}\) получается красно-бурый золь гидроксида железа(III); \(\ce{Fe(OH)3}\) осаждается уже при pH 2–3.
Совместный гидролиз с карбонатом: карбонат железа(III) не образуется. А с сульфидом идёт не гидролиз, а ОВР: \(\ce{Fe^3+}\) окисляет сульфид.
scienceЖелезо(III)
- \(\ce{FeCl3 + 3H2O ->[кипячение] Fe(OH)3 (золь) + 3HCl}\).
- \(\ce{2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O -> 2Fe(OH)3 v + 3CO2 ^ + 6NaCl}\).
- \(\ce{2FeCl3 + 3Na2S -> 2FeS v + S v + 6NaCl}\); в кислой среде \(\ce{2FeCl3 + H2S -> 2FeCl2 + S v + 2HCl}\).
- \(\ce{2FeCl3 + 2KI -> 2FeCl2 + I2 + 2KCl}\).
- \(\ce{2FeCl3 + Cu -> 2FeCl2 + CuCl2}\) — травление медных печатных плат.
- \(\ce{2FeCl3 + SnCl2 -> 2FeCl2 + SnCl4}\).
boltХлорид железа(III) в газе — димер
Безводный \(\ce{FeCl3}\) — чёрно-коричневые чешуйки с металлическим блеском, гигроскопичные; в парах — димер \(\ce{Fe2Cl6}\), как \(\ce{Al2Cl6}\). Это кислота Льюиса, катализатор хлорирования бензола.
Комплексы меняют потенциал
Потенциал пары \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) (0,77 В) сильно зависит от лигандов. Лиганд, который прочнее связывает \(\ce{Fe^3+}\), понижает потенциал; связывающий прочнее \(\ce{Fe^2+}\) — повышает:
| Пара | \(E^\circ\), В |
|---|---|
| \(\ce{[Fe(phen)3]^3+}/\ce{[Fe(phen)3]^2+}\) | 1,06 |
| \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) (аква) | 0,77 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}/\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | 0,36 |
Поэтому в присутствии фторида или фосфата \(\ce{Fe^3+}\) не окисляет иодид: так маскируют железо при иодометрическом определении меди. А фенантролин, наоборот, делает железо(III) сильнее: ферроин — редокс-индикатор с переходом красный ⇄ голубой около 1,06 В.
scienceМаскирование железа
- \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\) — бесцветный комплекс.
- \(\ce{Fe^3+ + HPO4^2- -> [FeHPO4]+}\) — связывание фосфорной кислотой.
- \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI v + I2}\) идёт, а \(\ce{2Fe^3+ + 2I- -> 2Fe^2+ + I2}\) — нет, если добавлен NaF.
auto_awesomeЖелезо в крови
В гемоглобине железо(II) удерживается порфириновым кольцом и белком так, что обратимо связывает \(\ce{O2}\), не окисляясь. Если железо окисляется до Fe(III) (метгемоглобин), белок перестаёт переносить кислород. Нитриты и некоторые лекарства вызывают метгемоглобинемию — кровь становится шоколадно-коричневой.
push_pinГлавное
\(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) бледно-зелёный, гидролизуется слабо (\(pK_a \approx 9{,}5\)), на воздухе окисляется (быстрее в нейтральной и щелочной среде): \(\ce{4Fe^2+ + O2 + 4H+ -> 4Fe^3+ + 2H2O}\); соль Мора устойчивее \(\ce{FeSO4*7H2O}\). \(\ce{Fe(OH)2}\) белый → зелёный → бурый. \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) бледно-фиолетовый, но гидролиз (\(pK_a\) 2,2) делает растворы жёлто-бурыми; \(\ce{Fe(OH)3}\) осаждается уже при pH 2–3; кипячение \(\ce{FeCl3}\) даёт золь. \(\ce{Fe^3+}\) — окислитель (\(E^\circ = 0{,}77\) В): окисляет \(\ce{I-}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{SO2}\), Cu, \(\ce{Sn^2+}\); фторид и фосфат связывают \(\ce{Fe^3+}\) и понижают потенциал. Карбонат даёт \(\ce{Fe(OH)3 + CO2}\); сульфид — FeS и серу (ОВР).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.