Соли железа(II) и железа(III)
Железо(II)
Свойства солей железа(II) удобно начать рассматривать с их поведения в воде и на воздухе. Кристаллы железного купороса \(\ce{FeSO4*7H2O}\), \(\ce{FeCl2*4H2O}\) и соли Мора \(\ce{(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O}\) имеют бледно-зелёную окраску. Гидролизом называют реакцию иона с водой; аквакатион железа(II) гидролизуется слабо (\(pK_a \approx 9{,}5\)). Гораздо заметнее его окисление кислородом воздуха: кристаллы купороса покрываются бурым налётом, а растворы желтеют. При повышении pH окисление ускоряется. Соль Мора гораздо устойчивее на воздухе, поэтому её используют в титриметрии.
Действие щёлочи позволяет наблюдать окисление железа(II) особенно наглядно. В отсутствие кислорода образуется белый осадок \(\ce{Fe(OH)2}\). На воздухе он сначала зеленеет: образуются смешанные гидроксиды Fe(II) и Fe(III), известные как «зелёная ржавчина». Затем осадок буреет.
scienceРеакции железа(II)
- \(\ce{4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 -> 2Fe2(SO4)3 + 2H2O}\) — при окислении сульфата железа(II) кислородом в кислой среде образуется сульфат железа(III).
- \(\ce{FeSO4 + 2NaOH -> Fe(OH)2 v + Na2SO4}\) — при действии щёлочи выпадает гидроксид железа(II); \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3}\) — на воздухе он окисляется до гидроксида железа(III).
- \(\ce{FeSO4 + (NH4)2S -> FeS v + (NH4)2SO4}\) — при реакции с сульфидом аммония выпадает чёрный сульфид железа(II), растворимый в кислотах.
- \(\ce{6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 -> 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O}\) — в кислой среде дихромат окисляет железо(II) до железа(III).
- \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+ + NO <=> [Fe(H2O)5NO]^2+ + H2O}\) — образование бурого комплекса лежит в основе пробы на нитрат, известной как «бурое кольцо».
history_eduЗелёный купорос и чернила
Тысячу лет железный купорос и дубильные вещества чернильного орешка использовали для приготовления железо-галловых чернил. Их бесцветный раствор темнел на бумаге: железо окислялось, и образовывался чёрный комплекс железа(III). Такими чернилами написаны средневековые рукописи, Декларация независимости США и ноты Баха. Сегодня реставраторы борются с «чернильной коррозией», поскольку кислота и ионы железа разрушают бумагу.
Железо(III)
У железа(III) гидролиз выражен значительно сильнее. Сам ион \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) бледно-фиолетовый; эту окраску можно увидеть в кристаллах железоаммонийных квасцов и в растворах в хлорной кислоте. Однако его кислотность велика (\(pK_a = 2{,}2\), что близко к значению для фосфорной кислоты по первой ступени). Поэтому в растворах солей образуются жёлто-бурые \(\ce{[Fe(OH)(H2O)5]^2+}\) и полиядерные гидроксокомплексы. Гидроксид \(\ce{Fe(OH)3}\) осаждается уже при pH 2–3. При кипячении раствора \(\ce{FeCl3}\) образуется красно-бурый золь — жидкость с распределёнными в ней мельчайшими частицами гидроксида железа(III).
При добавлении карбоната к соли железа(III) образуются гидроксид и углекислый газ, а карбонат железа(III) не выделяется. Такой процесс называют совместным гидролизом: с водой реагируют и катион, и анион соли. С сульфидом результат иной. Здесь определяющей становится окислительно-восстановительная реакция (ОВР): \(\ce{Fe^3+}\) окисляет сульфид, и наряду с сульфидом железа(II) образуется сера.
scienceРеакции железа(III)
- \(\ce{FeCl3 + 3H2O ->[кипячение] Fe(OH)3 (золь) + 3HCl}\) — при кипячении раствора хлорида железа(III) образуется золь гидроксида железа(III).
- \(\ce{2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O -> 2Fe(OH)3 v + 3CO2 ^ + 6NaCl}\) — при совместном гидролизе выпадает гидроксид железа(III) и выделяется углекислый газ.
- \(\ce{2FeCl3 + 3Na2S -> 2FeS v + S v + 6NaCl}\) — при реакции с сульфидом натрия образуются сульфид железа(II) и сера; в кислой среде \(\ce{2FeCl3 + H2S -> 2FeCl2 + S v + 2HCl}\) — железо(III) окисляет сероводород до серы.
- \(\ce{2FeCl3 + 2KI -> 2FeCl2 + I2 + 2KCl}\) — железо(III) окисляет иодид до иода.
- \(\ce{2FeCl3 + Cu -> 2FeCl2 + CuCl2}\) — реакцию железа(III) с медью используют для травления медных печатных плат.
- \(\ce{2FeCl3 + SnCl2 -> 2FeCl2 + SnCl4}\) — железо(III) окисляет олово(II) до олова(IV).
boltДимер хлорида железа(III) в парах
Безводный \(\ce{FeCl3}\) представляет собой гигроскопичные чёрно-коричневые чешуйки с металлическим блеском. При умеренном нагревании в его парах присутствует димер \(\ce{Fe2Cl6}\), подобный \(\ce{Al2Cl6}\). Хлорид железа(III) — кислота Льюиса, то есть вещество, способное принимать электронную пару; его используют как катализатор реакции хлорирования бензола.
Комплексы меняют потенциал
Окислительные свойства железа(III) зависят не только от степени окисления, но и от связанных с ионом частиц — лигандов. Стандартный электродный потенциал пары \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) равен 0,77 В. Если лиганд прочнее связывает \(\ce{Fe^3+}\), окисление железом(III) становится менее выгодным и потенциал понижается. Если прочнее связывается \(\ce{Fe^2+}\), потенциал повышается.
| Пара | \(E^\circ\), В |
|---|---|
| \(\ce{[Fe(phen)3]^3+}/\ce{[Fe(phen)3]^2+}\) | 1,06 |
| \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) (аква) | 0,77 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}/\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | 0,36 |
Этим различием пользуются в анализе. В присутствии фторида или фосфата \(\ce{Fe^3+}\) связывается и перестаёт окислять иодид. Так железо маскируют при иодометрическом определении меди. Фенантролин, обозначенный в формулах как phen, действует противоположным образом: потенциал соответствующей пары выше. Комплекс железа(II) с фенантролином — ферроин, редокс-индикатор; около 1,06 В его окраска меняется с красной на голубую.
scienceМаскирование железа
- \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\) — при связывании железа(III) фторидом образуется бесцветный комплекс.
- \(\ce{Fe^3+ + HPO4^2- -> [FeHPO4]+}\) — при связывании железа(III) гидрофосфат-ионом образуется комплекс.
- \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI v + I2}\) — ионы меди(II) реагируют с иодидом с образованием осадка и иода; \(\ce{2Fe^3+ + 2I- -> 2Fe^2+ + I2}\) — после добавления NaF реакция железа(III) с иодидом не протекает.
auto_awesomeЖелезо в крови
В гемоглобине железо(II) удерживается порфириновым кольцом и белком так, что обратимо связывает \(\ce{O2}\), не окисляясь. Если железо окисляется до Fe(III), образуется метгемоглобин, который перестаёт переносить кислород. Нитриты и некоторые лекарства вызывают метгемоглобинемию; при этом кровь становится шоколадно-коричневой.
push_pinГлавное
Бледно-зелёный \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) гидролизуется слабо (\(pK_a \approx 9{,}5\)), но окисляется на воздухе, особенно быстро в нейтральной и щелочной среде: \(\ce{4Fe^2+ + O2 + 4H+ -> 4Fe^3+ + 2H2O}\). Соль Мора устойчивее \(\ce{FeSO4*7H2O}\); белый \(\ce{Fe(OH)2}\) на воздухе сначала зеленеет, затем буреет. Бледно-фиолетовый \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) гидролизуется гораздо сильнее (\(pK_a\) 2,2), поэтому растворы солей железа(III) становятся жёлто-бурыми, \(\ce{Fe(OH)3}\) осаждается уже при pH 2–3, а при кипячении раствора \(\ce{FeCl3}\) образуется золь. Ион \(\ce{Fe^3+}\) является окислителем (\(E^\circ = 0{,}77\) В): он окисляет \(\ce{I-}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{SO2}\), Cu и \(\ce{Sn^2+}\). Фторид и фосфат связывают \(\ce{Fe^3+}\) и понижают потенциал соответствующей пары. С карбонатом железо(III) вступает в совместный гидролиз, при котором образуются \(\ce{Fe(OH)3 + CO2}\); при реакции с сульфидом образуются FeS и сера вследствие ОВР.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.