Железо и его оксиды
Металлическое железо
Железо занимает четвёртое место по распространённости среди элементов земной коры и является главным элементом ядра Земли. Одним из первых доступных человеку источников железа были метеориты. Так, кинжал Тутанхамона изготовлен из метеоритного железа с содержанием никеля 10 %; это подтвердил рентгенофлуоресцентный анализ в 2016 году.
Электронная конфигурация атома железа — \(3d^64s^2\). При изменении температуры железо меняет строение кристаллической решётки. Существование элемента в нескольких формах простого вещества называют аллотропией, а различие кристаллических структур — полиморфизмом. В таблице ОЦК означает объёмно-центрированную кубическую решётку, а ГЦК — гранецентрированную кубическую.
| Форма | Решётка | Интервал | Особенность |
|---|---|---|---|
| \(\alpha\)-Fe | ОЦК | до 912 °C | До 770 °C железо ферромагнитно; 770 °C — точка Кюри. |
| \(\gamma\)-Fe | ГЦК | 912–1394 °C | Эта форма растворяет до 2 % углерода; такой твёрдый раствор называют аустенитом. |
| \(\delta\)-Fe | ОЦК | 1394–1538 °C | Железо вновь имеет ОЦК-решётку. |
Химические свойства железа зависят от условий реакции. Разбавленные соляная и серная кислоты растворяют его с выделением водорода и образованием солей железа(II). Азотная кислота действует иначе: в приведённой ниже реакции с разбавленной кислотой образуется соль железа(III). Холодные концентрированные \(\ce{HNO3}\) и \(\ce{H2SO4}\) пассивируют железо, то есть на его поверхности возникает защитный слой.
scienceРеакции металлического железа
- \(\ce{Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2 ^}\); \(\ce{Fe + H2SO4(разб.) -> FeSO4 + H2 ^}\) — при взаимодействии с соляной и разбавленной серной кислотами железо образует соли железа(II) и выделяет водород.
- \(\ce{2Fe + 6H2SO4(конц.) ->[t] Fe2(SO4)3 + 3SO2 ^ + 6H2O}\) — при нагревании концентрированная серная кислота окисляет железо до железа(III), а на холоду пассивирует его.
- \(\ce{Fe + 4HNO3(разб.) -> Fe(NO3)3 + NO ^ + 2H2O}\) — разбавленная азотная кислота образует нитрат железа(III), оксид азота(II) и воду.
- \(\ce{2Fe + 3Cl2 ->[t] 2FeCl3}\); \(\ce{Fe + S ->[t] FeS}\); \(\ce{3Fe + 2O2 ->[t] Fe3O4}\) — при нагревании железо реагирует с хлором, серой и кислородом с образованием соответствующих соединений.
- \(\ce{3Fe + 4H2O ->[t] Fe3O4 + 4H2}\) — нагретое железо взаимодействует с водяным паром, образуя оксид железа и водород.
- \(\ce{Fe + CuSO4 -> FeSO4 + Cu}\) — железо вытесняет медь из раствора её соли.
Реакция с водяным паром показывает, что из воды можно получить водород при взаимодействии с нагретым железом. Именно эту реакцию в 1783–1784 годах использовал А. Лавуазье, чтобы разложить воду и доказать, что она не является химическим элементом.
auto_awesomeЖелезная колонна в Дели
Железная колонна в Дели стоит больше 1600 лет и почти не заржавела. Кузнецы Гуптской эпохи использовали железо с повышенным содержанием фосфора. На поверхности колонны образовался плотный защитный слой фосфатов и оксигидроксидов железа; сохранности металла способствовал и сухой климат.
Оксиды железа
Железо образует несколько оксидов, различающихся составом и свойствами. Чтобы объяснить свойства смешанного оксида, важно учитывать степени окисления всех входящих в него атомов железа.
FeO (вюстит) — чёрный оксид с недостатком железа по сравнению с составом FeO: \(\ce{Fe_{0{,}84-0{,}95}O}\). Недостающим ионам железа в кристалле соответствуют вакансии, а компенсация заряда связана с присутствием ионов \(\ce{Fe^3+}\). Вюстит является основным оксидом. Ниже 570 °C он неустойчив и диспропорционирует: \(\ce{4FeO -> Fe + Fe3O4}\). При нагревании на воздухе FeO окисляется, а его мелкий порошок может самовоспламеняться; это свойство называют пирофорностью.
\(\ce{Fe3O4}\) (магнетит) — чёрный минерал, самый магнитный из природных минералов. Его кристаллическую структуру называют обращённой шпинелью: \(\ce{Fe^3+[Fe^2+Fe^3+]O4}\). Ионы \(\ce{Fe^3+}\) занимают тетраэдрические пустоты, а в октаэдрических пустотах находятся поровну ионы \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Fe^3+}\). Перенос электронов между ионами железа разных степеней окисления объясняет электрическую проводимость магнетита. При взаимодействии с кислотами он образует соли железа(II) и железа(III).
\(\ce{Fe2O3}\) существует в нескольких формах. Красно-коричневая \(\alpha\)-форма — гематит; её используют как пигмент «мумия» и полировальный крокус. \(\gamma\)-Форма, маггемит, ферримагнитна; из неё делали магнитные ленты.
scienceРеакции оксидов железа
- \(\ce{Fe3O4 + 8HCl -> FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O}\) — при растворении магнетита в соляной кислоте образуются хлориды железа(II) и железа(III).
- \(\ce{FeC2O4 ->[t, без воздуха] FeO + CO ^ + CO2 ^}\) — при нагревании оксалата железа без доступа воздуха образуется вюстит.
- \(\ce{4FeO ->[t < 570 °C] Fe + Fe3O4}\) — при температуре ниже 570 °C вюстит разлагается с образованием железа и магнетита.
- \(\ce{2Fe(OH)3 ->[t] Fe2O3 + 3H2O}\); \(\ce{4FeS2 + 11O2 ->[t] 2Fe2O3 + 8SO2}\) — оксид железа(III) образуется при нагревании гидроксида железа(III) и при обжиге пирита.
- \(\ce{Fe2O3 + 2NaOH ->[сплавление] 2NaFeO2 + H2O}\) — при сплавлении со щёлочью оксид железа(III) образует феррит(III) натрия и тем самым проявляет слабую амфотерность.
boltЭлектронный баланс для смешанного оксида
Формулу \(\ce{Fe3O4}\) удобно представлять как \(\ce{FeO*Fe2O3}\): одному атому железа(II) соответствуют два атома железа(III). Поэтому при растворении в кислоте без окислителя обе степени окисления сохраняются. На каждую формульную единицу \(\ce{Fe3O4}\) приходится один ион \(\ce{Fe^2+}\), количество которого можно определить титрованием. Если в реакции степени окисления изменяются, при составлении электронного баланса учитывают исходное количество атомов железа каждой степени окисления.
Коррозия железа
Ржавление железа во влажной среде — электрохимическая коррозия. На поверхности металла возникают микрогальванические элементы: на одних участках железо растворяется, а на других восстанавливается кислород.
- Анодом называют участок, на котором железо отдаёт электроны и переходит в раствор: \(\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}\).
- Катодом называют участок, на котором электроны расходуются при восстановлении кислорода: \(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\).
- Затем ионы \(\ce{Fe^2+}\) взаимодействуют с ионами \(\ce{OH-}\). Образующийся гидроксид железа(II) окисляется: \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 -> 4FeO(OH) + 2H2O}\). В состав ржавчины входят \(\ce{FeO(OH)}\) и \(\ce{Fe2O3*nH2O}\).
Коррозию ускоряют соли, поскольку их растворы проводят электрический ток; поэтому дорожная соль способствует ржавлению автомобилей. Железо быстрее разрушается также в кислой среде и при контакте с менее активным металлом, например медью или оловом.
edit_noteКапля Эванса
На зачищенную сталь наносят каплю раствора NaCl с индикаторами — фенолфталеином и \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\). Через несколько минут центр капли синеет: здесь образуются ионы \(\ce{Fe^2+}\), поэтому этот участок служит анодом. Край капли розовеет из-за образования ионов \(\ce{OH-}\): здесь расположен катод, к которому лучше поступает кислород. Следовательно, железо разрушается под центром капли, куда кислород проникает хуже.
boltОцинковка и лужение
Цинк активнее железа. Если оцинкованное покрытие поцарапано, анодом становится цинк: он растворяется и защищает сталь. Это протекторная защита, при которой железо остаётся катодом. Олово менее активно, поэтому целый слой олова служит барьером, но при повреждении покрытия анодом становится железо. В месте царапины оно ржавеет даже быстрее, чем без покрытия. Поэтому консервная банка ржавеет на повреждённом участке, а оцинкованное ведро — нет. Сохранение железа в роли катода лежит и в основе катодной защиты.
push_pinГлавное
Электронная конфигурация атома железа — \(3d^64s^2\). Железо существует в формах \(\alpha\) (ОЦК, до 912 °C; ферромагнитно до 770 °C), \(\gamma\) (ГЦК, 912–1394 °C) и \(\delta\) (ОЦК, до 1538 °C). С разбавленными соляной и серной кислотами железо образует соли с ионами \(\ce{Fe^2+}\) и выделяет \(\ce{H2}\), а холодные концентрированные \(\ce{HNO3}\) и \(\ce{H2SO4}\) пассивируют его. При реакциях с хлором, серой и кислородом образуются соответственно \(\ce{FeCl3}\), FeS и \(\ce{Fe3O4}\); с водяным паром железо реагирует по уравнению \(\ce{3Fe + 4H2O -> Fe3O4 + 4H2}\). FeO — нестехиометрический вюстит состава \(\ce{Fe_{1-x}O}\), который ниже 570 °C диспропорционирует. \(\ce{Fe3O4}\) — проводящий ферримагнитный оксид со структурой обращённой шпинели \(\ce{Fe^{III}[Fe^{II}Fe^{III}]O4}\). Среди форм \(\ce{Fe2O3}\) выделяют гематит и магнитную \(\gamma\)-форму. При коррозии железо растворяется на аноде с образованием \(\ce{Fe^2+}\), а на катоде восстанавливается кислород: \(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\). Оцинковка обеспечивает протекторную защиту, лужение защищает только неповреждённым барьером; применяют также катодную защиту.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.