Комплексная частица
Вернер и загадка аммиакатов кобальта
В XIX веке химики обнаружили, что хлорид кобальта(III) присоединяет аммиак и образует разноцветные вещества: \(\ce{CoCl3*6NH3}\) — жёлтое, \(\ce{CoCl3*5NH3}\) — пурпурное, а \(\ce{CoCl3*4NH3}\) существует в зелёной и фиолетовой формах. При добавлении нитрата серебра к их растворам выпадало соответственно 3, 2 и 1 моль \(\ce{AgCl}\) на моль исходного вещества. Почему не весь хлор, входящий в состав соединений, осаждался?
Чтобы объяснить эти результаты, Альфред Вернер предложил рассматривать кобальт как центральный атом, окружённый лигандами — молекулами или ионами, непосредственно связанными с ним. Центральный атом вместе с лигандами образует внутреннюю сферу комплексного соединения; в формуле её заключают в квадратные скобки. Ионы, записанные вне скобок, составляют внешнюю сферу. При растворении соединения они отщепляются в результате диссоциации.
history_eduСон Вернера
По преданию, 26-летний Альфред Вернер проснулся в 1892 году в два часа ночи с готовой теорией и к пяти часам дня дописал статью. Он предложил различать обычную валентность атома и координационное число — число атомов лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом. Для кобальта(III) в рассматриваемых соединениях координационное число равно 6. В 1913 году Вернер стал первым неоргаником — лауреатом Нобелевской премии по химии.
| Состав | Формула по Вернеру | \(n(\ce{AgCl})\) | Число ионов при диссоциации |
|---|---|---|---|
| \(\ce{CoCl3*6NH3}\) | \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\) | 3 | 4 |
| \(\ce{CoCl3*5NH3}\) | \(\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}\) | 2 | 3 |
| \(\ce{CoCl3*4NH3}\) | \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]Cl}\) | 1 | 2 |
Формулы показывают, почему количество осадка различается. Нитрат серебра осаждает хлорид-ионы внешней сферы, которые при растворении соединения переходят в раствор в результате его диссоциации. Хлор, связанный с кобальтом во внутренней сфере, в этих опытах не образует осадка хлорида серебра.
scienceРеакции с участием комплексных соединений
- \(\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 -> [Co(NH3)5Cl](NO3)2 + 2AgCl v}\) — при добавлении нитрата серебра хлорид-ионы внешней сферы образуют осадок.
- \(\ce{K4[Fe(CN)6] + 4AgNO3 -> Ag4[Fe(CN)6] v + 4KNO3}\) — при добавлении нитрата серебра осаждается комплексный анион целиком, а цианид из внутренней сферы не выделяется.
- \(\ce{[Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 -> BaSO4 v + [Cu(NH3)4]Cl2}\) — сульфат-ионы внешней сферы образуют осадок с ионами бария.
Заряд комплекса и степень окисления
Центральный атом и связанные с ним лиганды образуют комплексную частицу. Чтобы определить её заряд, складывают степень окисления центрального атома и заряды всех лигандов. Затем по заряду комплексной частицы можно найти степень окисления центрального атома.
При таком подсчёте нейтральными лигандами служат \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{CO}\) и этилендиамин. Лиганд \(\ce{NO}\) требует отдельного рассмотрения: в составе комплекса его формальный заряд не всегда равен нулю. Заряженные лиганды — \(\ce{Cl-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{SCN-}\) и \(\ce{C2O4^2-}\).
edit_noteОпределение степени окисления центрального атома
В \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) суммарный заряд ионов калия равен \(+4\), поэтому заряд комплексной частицы \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) равен \(-4\). Из уравнения \(x + 6\cdot(-1) = -4\) находят степень окисления железа \(+2\). В \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) степень окисления железа равна \(+3\). Частица \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\) нейтральна, поэтому степень окисления платины равна \(+2\). В \(\ce{Ni(CO)4}\) лиганды нейтральны, поэтому никель имеет степень окисления 0: металл может входить в состав соединения в нулевой степени окисления.
| Соединение | Заряд комплекса | Степень окисления |
|---|---|---|
| \(\ce{Na[Al(OH)4]}\) | \(-1\) | Al \(+3\) |
| \(\ce{K2[PtCl6]}\) | \(-2\) | Pt \(+4\) |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]Cl}\) | \(+1\) | Ag \(+1\) |
| \(\ce{Fe(CO)5}\) | 0 | Fe 0 |
auto_awesomeЖёлтая и красная кровяные соли
\(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) и \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) называют соответственно жёлтой и красной кровяной солью. В XVIII веке жёлтую кровяную соль получали, сплавляя поташ с кровью, рогами и копытами, служившими источником азота и углерода, а также с железными опилками. Несмотря на цианид в составе, жёлтая кровяная соль малоядовита, поскольку цианид прочно связан с железом. Её добавляют в поваренную соль против слёживания (E536).
Координационное число
В отличие от заряда комплексной частицы, координационное число (КЧ) показывает, сколько атомов лигандов непосредственно связано с центральным атомом. Чаще всего встречается КЧ 6, которому соответствует октаэдрическое расположение лигандов. При КЧ 4 расположение бывает тетраэдрическим или квадратным, а при КЧ 2 — линейным.
| КЧ | Центральные атомы | Примеры |
|---|---|---|
| 2 | \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\), \(\ce{Cu+}\) | \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\) |
| 4 | \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{Hg^2+}\) | \(\ce{[Zn(OH)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\) |
| 6 | \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Pt^4+}\) | \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\), \(\ce{[AlF6]^3-}\) |
boltПриближённая оценка координационного числа
У ряда приведённых центральных атомов КЧ численно равно удвоенной степени окисления: для \(\ce{Ag+}\) оно равно 2, для \(\ce{Cu^2+}\) и \(\ce{Zn^2+}\) — 4, для \(\ce{Co^3+}\) и \(\ce{Cr^3+}\) — 6. Это совпадение может помочь при первой оценке, но не служит общим правилом: у \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Pt^4+}\) КЧ равно 6.
scienceПримеры получения и состава комплексов с разными КЧ
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\) — при взаимодействии хлорида серебра с аммиаком образуется соединение, в котором КЧ серебра равно 2.
- \(\ce{ZnCl2 + 4NH3 -> [Zn(NH3)4]Cl2}\) — при взаимодействии хлорида цинка с аммиаком образуется соединение, в котором КЧ цинка равно 4.
- \(\ce{AlF3 + 3NaF -> Na3[AlF6]}\) — при взаимодействии фторида алюминия с фторидом натрия образуется криолит, в котором КЧ алюминия равно 6.
- \(\ce{H2[PtCl6]}\) — при растворении платины в царской водке образуется соединение, в котором КЧ платины равно 6.
push_pinГлавное
Центральный атом, обычно катион металла — кислота Льюиса, принимает электронные пары лигандов. Вместе они образуют внутреннюю сферу, которую в формуле заключают в квадратные скобки; ионы внешней сферы записывают вне скобок, и при растворении они отщепляются в результате диссоциации. Заряд комплексной частицы равен сумме степени окисления центрального атома и зарядов лигандов. Координационное число показывает количество донорных атомов, непосредственно связанных с центральным атомом; часто оно равно 4 или 6. В опытах Вернера нитрат серебра осаждал хлорид-ионы внешней сферы, но не хлор, связанный с кобальтом во внутренней сфере.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.