Комплексная частица
Вернер и загадка аммиакатов кобальта
В XIX веке химики знали загадочные соединения: хлорид кобальта(III) присоединял аммиак, давая разноцветные вещества \(\ce{CoCl3*6NH3}\) (жёлтое), \(\ce{CoCl3*5NH3}\) (пурпурное), \(\ce{CoCl3*4NH3}\) (зелёное и фиолетовое). Нитрат серебра осаждал из их растворов соответственно 3, 2 и 1 моль \(\ce{AgCl}\). Почему часть хлора «прячется»?
history_eduСон Вернера
По преданию, 26-летний Альфред Вернер проснулся в 1892 году в два часа ночи с готовой теорией и к пяти часам дня дописал статью. Его идея: у атома, кроме обычной валентности, есть координационное число — число групп, которые он удерживает вокруг себя. Для кобальта(III) оно равно 6. В 1913 году Вернер стал первым неоргаником — лауреатом Нобелевской премии по химии.
| Состав | Формула по Вернеру | \(n(\ce{AgCl})\) | Ионов |
|---|---|---|---|
| \(\ce{CoCl3*6NH3}\) | \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\) | 3 | 4 |
| \(\ce{CoCl3*5NH3}\) | \(\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}\) | 2 | 3 |
| \(\ce{CoCl3*4NH3}\) | \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]Cl}\) | 1 | 2 |
Хлорид, связанный с кобальтом во внутренней сфере, не осаждается: с ионами серебра реагируют только свободные ионы внешней сферы.
scienceРеакции внешней и внутренней сферы
- \(\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 -> [Co(NH3)5Cl](NO3)2 + 2AgCl v}\).
- \(\ce{K4[Fe(CN)6] + 4AgNO3 -> Ag4[Fe(CN)6] v + 4KNO3}\) — осаждается весь комплексный анион; цианид из внутренней сферы не выделяется.
- \(\ce{[Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 -> BaSO4 v + [Cu(NH3)4]Cl2}\) — сульфат внешнесферный.
Заряд комплекса и степень окисления
Заряд комплексной частицы — алгебраическая сумма степени окисления центрального атома и зарядов лигандов. Нейтральные лиганды: \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{NO}\), этилендиамин. Заряженные: \(\ce{Cl-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{SCN-}\), \(\ce{C2O4^2-}\).
edit_noteСчитаем
\(\ce{K4[Fe(CN)6]}\): 4 калия дают \(+4\), значит, комплекс \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\); \(x + 6\cdot(-1) = -4\), железо \(+2\). \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\): железо \(+3\). \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\): нейтральная частица, платина \(+2\). \(\ce{Ni(CO)4}\): никель 0 — металл в нулевой степени окисления!
| Соединение | Заряд комплекса | Степень окисления |
|---|---|---|
| \(\ce{Na[Al(OH)4]}\) | \(-1\) | Al \(+3\) |
| \(\ce{K2[PtCl6]}\) | \(-2\) | Pt \(+4\) |
| \(\ce{[Ag(NH3)2]Cl}\) | \(+1\) | Ag \(+1\) |
| \(\ce{Fe(CO)5}\) | 0 | Fe 0 |
auto_awesomeЖёлтая и красная кровяные соли
\(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) и \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) называют жёлтой и красной кровяной солью: в XVIII веке их получали, сплавляя поташ с кровью, рогами и копытами (источник азота и углерода) и железными опилками. Несмотря на цианид в составе, жёлтая кровяная соль малоядовита — цианид прочно связан с железом; её даже добавляют в поваренную соль против слёживания (E536).
Координационное число
Координационное число (КЧ) — число атомов лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом. Чаще всего встречаются 6 (октаэдр), 4 (тетраэдр или квадрат) и 2 (линейные комплексы).
| КЧ | Центральные атомы | Примеры |
|---|---|---|
| 2 | \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\), \(\ce{Cu+}\) | \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\) |
| 4 | \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{Hg^2+}\) | \(\ce{[Zn(OH)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\) |
| 6 | \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Pt^4+}\) | \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\), \(\ce{[AlF6]^3-}\) |
boltУдвоенный заряд
Часто КЧ равно удвоенной степени окисления центрального атома: \(\ce{Ag+}\) — 2, \(\ce{Cu^2+}\) и \(\ce{Zn^2+}\) — 4, \(\ce{Co^3+}\) и \(\ce{Cr^3+}\) — 6. Правило грубое (\(\ce{Fe^2+}\) — 6, \(\ce{Pt^4+}\) — 6), но полезно для первой оценки.
scienceКомплексы с разными КЧ
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\) — КЧ 2.
- \(\ce{ZnCl2 + 4NH3 -> [Zn(NH3)4]Cl2}\) — КЧ 4.
- \(\ce{AlF3 + 3NaF -> Na3[AlF6]}\) — криолит, КЧ 6.
- \(\ce{H2[PtCl6]}\) — продукт растворения платины в царской водке, КЧ 6.
push_pinГлавное
Комплексное соединение: центральный атом (обычно катион металла — кислота Льюиса) и лиганды (доноры электронных пар) образуют внутреннюю сферу — в формуле она в квадратных скобках; ионы вне скобок — внешняя сфера, они диссоциируют в растворе. Заряд комплекса = степень окисления центрального атома + сумма зарядов лигандов. Координационное число — число донорных атомов вокруг центрального; чаще всего 4 и 6. Хлорид-ионы внутренней сферы не осаждаются нитратом серебра.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.