Лиганды и номенклатура
Дентатность и хелаты
Атом лиганда, образующий связь с центральным атомом, называют донорным атомом. Число донорных атомов одного лиганда, связанных с одним центральным атомом, называют дентатностью.
| Лиганд | Донорные атомы | Дентатность |
|---|---|---|
| \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{CO}\) | Каждый лиганд присоединяется через 1 донорный атом. | 1 |
| этилендиамин \(\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}\) (en) | 2 атома N | 2 |
| оксалат \(\ce{C2O4^2-}\) (ox) | 2 атома O | 2 |
| ЭДТА\(^{4-}\) | 2 атома N и 4 атома O | 6 |
Лиганды с дентатностью 1 называют монодентатными, а лиганды, которые присоединяются к одному центральному атому несколькими донорными атомами, — полидентатными. В частности, этилендиамин и оксалат являются бидентатными лигандами, а ЭДТА\(^{4-}\) — гексадентатным. При присоединении полидентатного лиганда может возникнуть замкнутый фрагмент — хелатный цикл. Название происходит от греч. chele — «клешня»: полидентатный лиганд охватывает центральный атом, как клешня.
infoХелатный эффект
При одинаковом числе донорных атомов азота комплекс с этилендиамином значительно устойчивее комплекса с аммиаком: для \(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\) значение \(\lg\beta_6 = 8{,}6\), а для \(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) — \(\lg\beta_3 = 18{,}3\). Повышенную устойчивость комплексов с полидентатными лигандами называют хелатным эффектом. Одна из его причин связана с энтропией. В реакции \(\ce{[Ni(NH3)6]^2+ + 3en -> [Ni(en)3]^2+ + 6NH3}\) из четырёх частиц получается семь; число частиц возрастает, поэтому \(\Delta S > 0\).
auto_awesomeПрименение ЭДТА
Этилендиаминтетраацетат образует комплексы со многими катионами металлов в соотношении 1 : 1. Его применяют при лечении отравлений свинцом и для умягчения воды в стиральных порошках. Для сохранения цвета консервов используют его кальций-динатриевую соль (E385). В пробирках для анализа ЭДТА препятствует свёртыванию крови, поскольку связывает \(\ce{Ca^2+}\).
Полидентатный лиганд связывается с одним центральным атомом сразу несколькими донорными атомами. От него следует отличать амбидентатный лиганд: он имеет несколько разных донорных атомов, но к одному центральному атому всегда присоединяется только через один из них. Мостиковый лиганд, напротив, соединяет два центральных атома.
scienceАмбидентатные и мостиковые лиганды
- \(\ce{[Co(NH3)5NO2]^2+}\) — жёлтый нитро-изомер, в котором лиганд присоединён через N; \(\ce{[Co(NH3)5ONO]^2+}\) — красный нитрито-изомер, в котором он присоединён через O. Эти вещества являются связевыми изомерами: при стоянии нитрито-форма самопроизвольно переходит в нитро-форму.
- \(\ce{SCN-}\) — лиганд, который присоединяется к жёстким катионам преимущественно через менее поляризуемый атом N (\(\ce{[Fe(NCS)6]^3-}\)), а к мягким — через более поляризуемый атом S (\(\ce{[Hg(SCN)4]^2-}\)).
- \(\ce{Al2Cl6}\) — димер хлорида алюминия, в котором два атома хлора служат мостиками между атомами алюминия.
Номенклатура комплексов
Название комплекса должно передавать его состав: какие лиганды связаны с центральным атомом, сколько их и какова степень окисления центрального атома. В русской традиции правила ИЮПАК применяют следующим образом.
- Если соединение состоит из аниона и катиона, в названии сначала указывают анион, затем катион: «хлорид тетраамминмеди(II)».
- Лиганды в составе комплекса перечисляют по алфавиту. Их число указывают приставками ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-.
- Названия анионных лигандов получают окончание -о: хлоридо (\(\ce{Cl-}\)), цианидо (\(\ce{CN-}\)), гидроксидо (\(\ce{OH-}\)), оксалато, тиоцианато. Для нейтральных лигандов используют названия аква (\(\ce{H2O}\)), аммин (\(\ce{NH3}\)), карбонил (\(\ce{CO}\)), нитрозил (\(\ce{NO}\)).
- Степень окисления центрального атома указывают римской цифрой в скобках.
- Если комплексный ион является анионом, название центрального атома получает суффикс -ат; для ряда металлов используют латинский корень: феррат, купрат, аргентат, аурат, плюмбат, станнат, цинкат, алюминат.
Эти правила позволяют перейти от формулы к названию. Например, в первом соединении таблицы комплексный ион является анионом, поэтому железо в его названии обозначено словом «феррат».
| Формула | Название |
|---|---|
| \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) | гексацианидоферрат(II) калия |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]SO4}\) | сульфат тетраамминмеди(II) |
| \(\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}\) | хлорид пентаамминхлоридокобальта(III) |
| \(\ce{Na[Al(OH)4]}\) | тетрагидроксидоалюминат(III) натрия |
| \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\) | диамминдихлоридоплатина(II) |
| \(\ce{Na3[Ag(S2O3)2]}\) | бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия |
boltПроверка названия
Правильное название однозначно передаёт формулу: вид и число лигандов, центральный атом и его степень окисления. Заряды лигандов позволяют затем определить заряд комплексной частицы и число противоионов. Если этих сведений недостаточно, название следует уточнить.
Мостиковые лиганды и многоядерные комплексы
Мостиковый лиганд связывает два центральных атома; такой мостик обозначают \(\mu\). Благодаря мостиковым лигандам образуются многоядерные комплексы, содержащие несколько центральных атомов, и координационные полимеры, в которых такие фрагменты повторяются.
history_eduБерлинская лазурь
В 1706 году берлинский красильщик Дисбах хотел получить красный кармин, однако поташ, которым он пользовался, был загрязнён продуктами переработки крови. Вместо красного получился густо-синий пигмент — берлинская лазурь, первый синтетический пигмент нового времени. В её решётке ионы \(\ce{Fe^2+}\) и \(\ce{Fe^3+}\) связаны мостиками \(\ce{-C#N-}\): \(\ce{Fe^{II}-C#N-Fe^{III}}\). Синий цвет связан с переносом электрона между атомами железа.
auto_awesomeБерлинская лазурь как противоядие
Берлинская лазурь связывает ионы таллия и цезия в своих полостях и способствует их выведению из организма. После радиационной аварии в бразильском Гоянии (1987) её давали пострадавшим от цезия-137.
Мостики встречаются и в осадках смешанновалентных соединений железа, и в многоядерных частицах, возникающих при гидролизе. Следующие уравнения показывают оба случая.
scienceОбразование соединений с мостиковыми лигандами
- \(\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v}\) — образуется берлинская лазурь; эту реакцию используют как качественную на \(\ce{Fe^3+}\).
- \(\ce{3Fe^2+ + 2[Fe(CN)6]^3- -> Fe3[Fe(CN)6]2 v}\) — образуется турнбулева синь; из-за перераспределения электронов получающийся пигмент практически совпадает с берлинской лазурью.
- \(\ce{2[Cr(H2O)6]^3+ <=> [Cr2(OH)2(H2O)8]^4+ + 2H3O+}\) — при гидролизе образуется частица с двумя гидроксомостиками; это первый шаг к образованию осадка.
push_pinГлавное
Дентатность показывает, сколькими донорными атомами лиганд присоединяется к одному центральному атому: \(\ce{NH3}\), \(\ce{Cl-}\) и \(\ce{CN-}\) являются монодентатными, этилендиамин (en) и оксалат — бидентатными, а ЭДТА — гексадентатным лигандом. Полидентатные лиганды образуют хелатные циклы; повышенную устойчивость таких комплексов называют хелатным эффектом, который в рассмотренном примере связан с ростом энтропии. Амбидентатные лиганды (\(\ce{SCN-}\), \(\ce{NO2-}\)) могут присоединяться разными атомами, а мостиковые соединяют центральные атомы. При составлении названия соединения сначала указывают анион, затем катион; лиганды внутри комплекса перечисляют по алфавиту с приставками ди-, три-, тетра- и другими. Названия анионных лигандов оканчиваются на -о, например хлоридо и цианидо; среди названий нейтральных лигандов — аммин, аква и карбонил. В названии комплексного аниона используют суффикс -ат, например феррат, купрат, аргентат или аурат.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.