Комплексы в водном растворе
Аквакомплексы и окраска
Вода может присоединяться к иону металла в качестве лиганда — частицы, связанной с центральным ионом комплекса. Такие частицы называют аквакомплексами. Например, безводный сульфат меди представляет собой белый порошок, который синеет при попадании воды. В медном купоросе \(\ce{CuSO4*5H2O}\) молекулы воды расположены неодинаково: его состав можно записать как \(\ce{[Cu(H2O)4]SO4*H2O}\). Четыре молекулы воды связаны с ионом меди, а пятая связана водородными связями с сульфатом.
Окраска водных растворов некоторых металлов связана с присутствием аквакомплексов:
| Аквакомплекс | Окраска |
|---|---|
| \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) | голубая |
| \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\) | зелёная |
| \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) | розовая |
| \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) | бледно-зелёная |
| \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) | фиолетовая |
| \(\ce{[Mn(H2O)6]^2+}\) | бледно-розовая |
Молекулы воды в комплексе могут замещаться другими лигандами. При этом даже кристаллы одинакового состава различаются, если часть воды у иона металла заменена хлорид-ионами.
edit_noteГидратная изомерия хлорида хрома(III)
Гидратной изомерией называют существование веществ одинакового состава, у которых молекулы воды по-разному распределены между внутренней сферой комплекса и остальной частью кристалла. Хлорид хрома(III) кристаллизуется в трёх формах состава \(\ce{CrCl3*6H2O}\): фиолетовой \(\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}\), светло-зелёной \(\ce{[Cr(H2O)5Cl]Cl2*H2O}\) и тёмно-зелёной \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]Cl*2H2O}\). При добавлении нитрата серебра на холоду из 1 моль каждого из этих веществ осаждается соответственно 3, 2 и 1 моль \(\ce{AgCl}\), поскольку хлорид-ионы во внутренней сфере не участвуют в быстром осаждении. Замещение воды хлорид-ионом во внутренней сфере комплекса хрома(III) длится часами, поэтому формы можно разделить.
scienceВода как лиганд
- \(\ce{CuSO4 + 5H2O -> CuSO4*5H2O}\) — при присоединении воды белый порошок синеет; это используют как пробу на воду в органических жидкостях.
- \(\ce{CoCl2*6H2O ->[t] CoCl2 + 6H2O}\) — при нагревании розовые кристаллы становятся синими; изменение окраски хлорида кобальта используют для индикации влажности в силикагеле.
- \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + Cl- <=> [Cr(H2O)5Cl]^2+ + H2O}\) — при нагревании замещение воды хлорид-ионом идёт медленно, и раствор зеленеет.
Аммиакаты
Аммиак образует с ионами многих металлов аммиакаты — комплексы, в которых молекулы аммиака служат лигандами. Аммиак является более сильным основанием Льюиса, чем вода, поэтому может замещать её в аквакомплексах. Однако аммиак одновременно является основанием Брёнстеда: он принимает протоны от воды с образованием гидроксид-ионов. Поэтому при добавлении раствора аммиака сначала может выпадать гидроксид металла и лишь в избытке аммиака образуется растворимый аммиакат.
edit_noteВзаимодействие ионов меди(II) с аммиаком
При постепенном добавлении раствора аммиака к раствору \(\ce{CuSO4}\) сначала выпадает голубой осадок по реакции \(\ce{Cu^2+ + 2NH3 + 2H2O -> Cu(OH)2 v + 2NH4+}\). В избытке аммиака осадок растворяется по реакции \(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}\), и раствор становится ярко-васильковым. Более точно состав комплексного иона передаёт формула \(\ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+}\).
scienceАммиакаты металлов
- \(\ce{NiSO4 + 6NH3 -> [Ni(NH3)6]SO4}\) — образуется сине-фиолетовый аммиакат никеля.
- \(\ce{AgNO3 + NH3 + H2O -> AgOH v + NH4NO3}\) — промежуточный \(\ce{AgOH}\) неустойчив и разлагается по реакции \(\ce{2AgOH -> Ag2O + H2O}\); затем оксид серебра растворяется в избытке аммиака по реакции \(\ce{Ag2O + 4NH3 + H2O -> 2[Ag(NH3)2]OH}\). Полученный раствор называют реактивом Толленса; он вступает с альдегидами в реакцию «серебряного зеркала».
- \(\ce{ZnSO4 + 4NH3 -> [Zn(NH3)4]SO4}\) — образуется бесцветный аммиакат цинка.
- \(\ce{4[Co(NH3)6]^2+ + O2 + 2H2O -> 4[Co(NH3)6]^3+ + 4OH-}\) — аммиакат кобальта(II) окисляется кислородом воздуха, поскольку комплексообразование стабилизирует кобальт(III).
errorОсаждение гидроксидов вместо образования аммиакатов
При добавлении аммиака к водным растворам \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\) и \(\ce{Mg^2+}\) выпадают гидроксиды, а растворимые аммиакаты не образуются. Эти катионы относятся к жёстким кислотам Льюиса и предпочитают связываться с водой и гидроксид-ионами. Гидроксид хрома(III) выпадает быстро, хотя замещение воды во внутренней сфере его комплекса идёт медленно. Различия в поведении катионов служат основой их разделения аммиаком.
auto_awesomeРеактив Швейцера
Раствор \(\ce{[Cu(NH3)4](OH)2}\) называют реактивом Швейцера. Он растворяет целлюлозу. В XIX веке с его помощью получали медно-аммиачное волокно — один из первых видов искусственного шёлка.
Хлоридные и гидроксокомплексы
Вода не единственный лиганд, присутствующий в растворе. Хлорид-ионы и гидроксид-ионы также могут связываться с ионом металла, образуя хлоридные комплексы и гидроксокомплексы. Их доля зависит, в частности, от концентрации соответствующих ионов. Если комплексы окрашены по-разному, изменение их соотношения заметно по цвету раствора.
edit_noteИзменение окраски раствора хлорида меди при разбавлении
Концентрированный раствор \(\ce{CuCl2}\) в соляной кислоте имеет жёлто-зелёную окраску: жёлтый цвет \(\ce{[CuCl4]^2-}\) сочетается с голубым цветом аквакомплекса. При разбавлении концентрация хлорид-ионов уменьшается, вода замещает их в комплексе, и раствор становится голубым.
edit_noteРавновесие комплексов кобальта в соляной кислоте
Розовый аквакомплекс \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) имеет октаэдрическое строение, а синий хлоридный комплекс \(\ce{[CoCl4]^2-}\) — тетраэдрическое. Между ними устанавливается равновесие: \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) + \(\ce{4Cl-}\) ⇄ \(\ce{[CoCl4]^2-}\) + \(\ce{6H2O}\). Концентрированная \(\ce{HCl}\), нагревание и добавление ацетона, который связывает воду, смещают равновесие в сторону хлоридного комплекса. При добавлении воды и охлаждении преобладает аквакомплекс.
scienceАнионные комплексы
- \(\ce{AuCl3 + HCl -> H[AuCl4]}\) — образуется золотохлористоводородная кислота.
- \(\ce{FeCl3 + Cl- <=> [FeCl4]-}\) — образованием хлоридного комплекса объясняется жёлтая окраска концентрированных растворов.
- \(\ce{HgCl2 + 2Cl- -> [HgCl4]^2-}\) — хлорид-ионы присоединяются с образованием анионного комплекса ртути.
- \(\ce{Zn(OH)2 + 2OH- -> [Zn(OH)4]^2-}\); \(\ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]-}\) — при взаимодействии гидроксидов с гидроксид-ионами образуются гидроксокомплексы.
- \(\ce{CuCl + Cl- -> [CuCl2]-}\) — хлорид меди(I) растворяется в концентрированной соляной кислоте с образованием хлоридного комплекса.
boltКонкуренция лигандов в растворе
Вода, хлорид-ионы, аммиак и гидроксид-ионы могут конкурировать за связывание с ионом металла. Соотношение комплексов зависит от концентраций лигандов, как следует из закона действующих масс, и от прочности их связывания, которую характеризует константа устойчивости. Поэтому формула комплекса в растворе обычно обозначает частицу, преобладающую при указанных условиях.
push_pinГлавное
В водном растворе ионы металлов образуют аквакомплексы: \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) окрашен в голубой цвет, \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\) — в зелёный, \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) — в розовый, \(\ce{[Cr(H2O)6]^3+}\) — в фиолетовый. Другие лиганды могут постепенно замещать воду. При добавлении аммиака к раствору соли меди сначала выпадает гидроксид, а в избытке аммиака образуется васильковый аммиакат \(\ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+}\). В концентрированных растворах хлорид-ион способствует образованию жёлтого \(\ce{[CuCl4]^2-}\), придающего раствору вместе с голубым аквакомплексом жёлто-зелёную окраску, и синего \(\ce{[CoCl4]^2-}\). Гидратная изомерия \(\ce{CrCl3*6H2O}\) показывает, что при одинаковом общем составе число хлорид-ионов вне внутренней сферы комплекса может различаться.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.