Равновесие комплексообразования
Ступенчатые и общие константы
Комплекс образуется по ступеням, каждая со своей константой. Для аммиаката меди:
| Ступень | \(\lg K\) |
|---|---|
| \(\ce{Cu^2+ + NH3 <=> [Cu(NH3)]^2+}\) | 4,3 |
| \(\ce{[Cu(NH3)]^2+ + NH3 <=> [Cu(NH3)2]^2+}\) | 3,7 |
| \(\ce{[Cu(NH3)2]^2+ + NH3 <=> [Cu(NH3)3]^2+}\) | 3,0 |
| \(\ce{[Cu(NH3)3]^2+ + NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+}\) | 2,3 |
Общая константа \(\beta_4 = \dfrac{[\ce{[Cu(NH3)4]^2+}]}{[\ce{Cu^2+}][\ce{NH3}]^4} = K_1K_2K_3K_4\), \(\lg\beta_4 = 13{,}3\).
Константа нестойкости — константа обратного процесса (распада): \(K_\text{нест} = 1/\beta_4 = 5\cdot10^{-14}\). Старые справочники дают именно её; не перепутайте.
infoПочему ступенчатые константы убывают
С каждым новым лигандом остаётся меньше свободных мест, а у уже связанных лигандов — больше возможностей уйти (статистический фактор); кроме того, растёт отталкивание лигандов. Если \(K_{n+1} > K_n\) — это сигнал о смене строения (например, переход из высокоспинового в низкоспиновое состояние).
history_eduБьеррум
Метод ступенчатых констант разработал датский химик Янник Бьеррум в диссертации 1941 года — на примере именно аммиакатов металлов. Он показал, что в растворе одновременно существуют все промежуточные комплексы.
Концентрация свободного металла
В избытке лиганда почти весь металл связан в высший комплекс, и концентрацию свободного иона легко найти:
edit_noteМедь в аммиаке
0,010 М \(\ce{Cu^2+}\) в 1,0 М аммиаке: на комплекс ушло 0,04 М аммиака, свободного — 0,96 М. \([\ce{Cu^2+}] = \dfrac{0{,}010}{2\cdot10^{13}\cdot0{,}96^4} = 6\cdot10^{-16}\) М. Теперь понятно, почему в аммиачном растворе гидроксид меди не выпадает: \([\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2 \approx 6\cdot10^{-16}\cdot(4\cdot10^{-3})^2 = 10^{-20}\) — меньше \(K_s = 2{,}2\cdot10^{-20}\).
boltЧто даёт маскирование
Связав мешающий ион в прочный комплекс, его «выключают» из реакций: фторид маскирует \(\ce{Fe^3+}\) (\(\ce{[FeF6]^3-}\)) при определении кобальта с роданидом; цианид маскирует медь и цинк при определении кальция.
scienceМаскирование и демаскирование
- \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\) — железо перестаёт давать красную окраску с роданидом.
- \(\ce{Co^2+ + 4SCN- -> [Co(SCN)4]^2-}\) — синий комплекс, экстрагируется амиловым спиртом (реакция Фогеля) после маскирования железа.
- \(\ce{[Zn(CN)4]^2- + 4HCHO + 4H2O -> Zn^2+ + 4HOCH2CN + 4OH-}\) — формальдегид «демаскирует» цинк.
Комплексонометрия
В 1945 году швейцарец Герольд Шварценбах предложил титровать металлы растворами аминополикарбоновых кислот — комплексонов. Главный из них — динатриевая соль ЭДТА (трилон Б). Она связывает почти любой двух-, трёх- и четырёхзарядный катион в соотношении 1 : 1 — расчёт предельно прост.
Точку эквивалентности фиксируют металлоиндикатором: эриохром чёрный Т в аммиачном буфере (pH 10) с ионами \(\ce{Mg^2+}\) и \(\ce{Ca^2+}\) винно-красный, а свободный — синий. Когда ЭДТА «отнимет» у индикатора последний ион металла, раствор синеет.
edit_noteЖёсткость воды
100 мл водопроводной воды, 0,0100 М ЭДТА, пошло 12,0 мл. \(n(\ce{M^2+}) = 0{,}120\) ммоль на 100 мл — 1,20 ммоль/л \(\ce{Ca^2+ + Mg^2+}\). В России жёсткость выражают в градусах (°Ж = мг-экв/л): \(1{,}20\cdot2 = 2{,}4\) °Ж — вода средней жёсткости.
scienceКомплексонометрия
- \(\ce{Ca^2+ + H2Y^2- -> CaY^2- + 2H+}\) — выделяются протоны: нужен буфер.
- \(\ce{MgInd- + H2Y^2- -> MgY^2- + HInd^2- + H+}\) — смена окраски индикатора (красная → синяя).
- \(\ce{Fe^3+ + H2Y^2- -> FeY- + 2H+}\) — железо(III) титруют при pH 2 с сульфосалициловой кислотой.
push_pinГлавное
Ступенчатые константы: \(\ce{M + L <=> ML}\) (\(K_1\)), \(\ce{ML + L <=> ML2}\) (\(K_2\))…; общая константа \(\beta_n = K_1K_2\ldots K_n\), \(\lg\beta_n = \sum\lg K_i\). Константа нестойкости — обратная: \(K_\text{нест} = 1/\beta_n\). Обычно \(K_1 > K_2 > \ldots\) (меньше свободных мест, статистика, отталкивание). В избытке лиганда почти весь металл связан, и \([\ce{M}] = c_M/(\beta_n[\ce{L}]^n)\). ЭДТА связывает катионы 1 : 1 — на этом основано определение жёсткости воды.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.