Равновесие комплексообразования

9 заданий

Ступенчатые и общие константы

Комплекс может образовываться последовательно: сначала к иону металла присоединяется один лиганд, затем следующий и так далее. Равновесие каждой такой реакции характеризует своя ступенчатая константа образования. Для аммиакатов меди значения этих констант различаются:

Ступень	\(\lg K\)
\(\ce{Cu^2+ + NH3 <=> [Cu(NH3)]^2+}\)	4,3
\(\ce{[Cu(NH3)]^2+ + NH3 <=> [Cu(NH3)2]^2+}\)	3,7
\(\ce{[Cu(NH3)2]^2+ + NH3 <=> [Cu(NH3)3]^2+}\)	3,0
\(\ce{[Cu(NH3)3]^2+ + NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+}\)	2,3

Если рассматривать образование конечного комплекса непосредственно из иона меди и аммиака, равновесие характеризует общая константа образования. Она равна произведению ступенчатых констант: \(\beta_4 = \dfrac{[\ce{[Cu(NH3)4]^2+}]}{[\ce{Cu^2+}][\ce{NH3}]^4} = K_1K_2K_3K_4\), \(\lg\beta_4 = 13{,}3\).

Комплекс может и распадаться на ион металла и лиганды. Константу равновесия этого обратного процесса называют константой нестойкости: \(K_\text{нест} = 1/\beta_4 = 5\cdot10^{-14}\). Некоторые справочники приводят именно её, поэтому при использовании табличного значения важно проверить, к какому процессу оно относится.

infoПочему ступенчатые константы убывают

После присоединения очередного лиганда у иона металла остаётся меньше свободных мест для следующего. Одновременно возрастает число связанных лигандов, каждый из которых может покинуть комплекс. Это статистический фактор; кроме того, присоединению новых лигандов может препятствовать отталкивание между ними. Поэтому ступенчатые константы обычно убывают. Если \(K_{n+1} > K_n\), причиной может быть изменение строения комплекса, например переход из высокоспинового в низкоспиновое состояние.

history_eduБьеррум

Метод ступенчатых констант разработал датский химик Янник Бьеррум в диссертации 1941 года, исследуя аммиакаты металлов. Он показал, что в растворе одновременно существуют промежуточные комплексы, соответствующие разным ступеням присоединения лигандов.

Концентрация свободного металла

Общая константа образования позволяет оценить, сколько свободных ионов металла остаётся в растворе. При избытке лиганда почти весь металл входит в состав высшего комплекса. Поэтому концентрацию этого комплекса можно принять равной суммарной концентрации металла и получить приближённое выражение:

\[[\ce{M}] = \frac{c_M}{\beta_n[\ce{L}]^n}\]

Здесь \(c_M\) обозначает суммарную концентрацию металла, а \([\ce{L}]\) — концентрацию свободного лиганда. В расчёт нужно подставлять именно концентрацию лиганда, оставшегося после образования комплекса.

edit_noteМедь в аммиаке

Суммарная концентрация меди составляет 0,010 М, а начальная концентрация аммиака равна 1,0 М. На образование комплекса расходуется 0,04 М аммиака, поэтому свободного аммиака остаётся 0,96 М. Тогда \([\ce{Cu^2+}] = \dfrac{0{,}010}{2\cdot10^{13}\cdot0{,}96^4} = 6\cdot10^{-16}\) М. Чтобы проверить, выпадет ли гидроксид меди, сравним произведение концентраций ионов с произведением растворимости: \([\ce{Cu^2+}][\ce{OH-}]^2 \approx 6\cdot10^{-16}\cdot(4\cdot10^{-3})^2 = 10^{-20}\). Оно меньше \(K_s = 2{,}2\cdot10^{-20}\), поэтому осадок не образуется.

Связывание иона в прочный комплекс используют не только для расчётов, но и в анализе. Если ион мешает определению другого вещества, комплексообразование снижает его свободную концентрацию и тем самым устраняет помеху. Такой приём называют маскированием.

boltЧто даёт маскирование

Фторид связывает \(\ce{Fe^3+}\) в комплекс \(\ce{[FeF6]^3-}\) и позволяет определять кобальт с роданидом без помехи со стороны железа. При определении кальция медь и цинк маскируют цианидом. Если связанный ион потребуется вновь ввести в реакцию, его можно освободить из комплекса; этот приём называют демаскированием.

scienceМаскирование и демаскирование

\(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\) — после связывания железо перестаёт давать красную окраску с роданидом.
\(\ce{Co^2+ + 4SCN- -> [Co(SCN)4]^2-}\) — после маскирования железа образуется синий комплекс кобальта, который экстрагируется амиловым спиртом; эту реакцию называют реакцией Фогеля.
\(\ce{[Zn(CN)4]^2- + 4HCHO + 4H2O -> Zn^2+ + 4HOCH2CN + 4OH-}\) — формальдегид освобождает цинк из комплекса с цианидом.

Комплексонометрия

Прочное связывание ионов металлов применяют и для определения их количества. В 1945 году швейцарец Герольд Шварценбах предложил титровать металлы растворами аминополикарбоновых кислот — комплексонов. Главный из них — динатриевая соль ЭДТА, или трилон Б. Она связывает почти любой двух-, трёх- и четырёхзарядный катион в соотношении 1 : 1. Поэтому количество ионов металла находят по количеству израсходованной ЭДТА.

Окончание титрования, или точку эквивалентности, обнаруживают с помощью металлоиндикатора. Например, эриохром чёрный Т в аммиачном буфере (pH 10) имеет винно-красную окраску в присутствии ионов \(\ce{Mg^2+}\) и \(\ce{Ca^2+}\), а в свободном состоянии он синий. ЭДТА связывает ионы металла, в том числе связанные с индикатором. Когда индикатор освобождается, раствор синеет.

edit_noteЖёсткость воды

На титрование 100 мл водопроводной воды израсходовали 12,0 мл 0,0100 М ЭДТА. Поскольку ЭДТА связывает ионы металлов в соотношении 1 : 1, \(n(\ce{M^2+}) = 0{,}120\) ммоль на 100 мл. Суммарная концентрация ионов составляет 1,20 ммоль/л \(\ce{Ca^2+ + Mg^2+}\). В России жёсткость выражают в градусах (°Ж = мг-экв/л). Оба иона двухзарядны, поэтому \(1{,}20\cdot2 = 2{,}4\) °Ж. Это вода средней жёсткости.

scienceКомплексонометрия

\(\ce{Ca^2+ + H2Y^2- -> CaY^2- + 2H+}\) — при связывании кальция выделяются протоны, поэтому для поддержания нужного pH используют буфер.
\(\ce{MgInd- + H2Y^2- -> MgY^2- + HInd^2- + H+}\) — ЭДТА связывает магний, и красная окраска индикатора сменяется синей.
\(\ce{Fe^3+ + H2Y^2- -> FeY- + 2H+}\) — реакцию комплексообразования используют при титровании железа(III) при pH 2 с сульфосалициловой кислотой.

push_pinГлавное

Комплекс образуется последовательно: для ступеней \(\ce{M + L <=> ML}\) (\(K_1\)), \(\ce{ML + L <=> ML2}\) (\(K_2\))… общая константа равна \(\beta_n = K_1K_2\ldots K_n\), а \(\lg\beta_n = \sum\lg K_i\). Константа нестойкости характеризует распад комплекса и равна \(K_\text{нест} = 1/\beta_n\). Обычно \(K_1 > K_2 > \ldots\), поскольку при присоединении лигандов меняются число свободных мест, статистические возможности распада и отталкивание лигандов. При избытке лиганда почти весь металл связан в комплекс, поэтому концентрацию свободного иона оценивают по формуле \([\ce{M}] = c_M/(\beta_n[\ce{L}]^n)\). Связывание ионов в комплексы позволяет маскировать помехи в анализе; на реакции ЭДТА с катионами в соотношении 1 : 1 основано определение жёсткости воды.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.