Комплексы и растворимость
Лиганд растворяет осадок
Равновесие растворения \(\ce{AgX <=> Ag+ + X-}\) сдвигается, если связать ион серебра в комплекс. Итоговая константа — произведение:
| Осадок | \(\ce{NH3}\) (\(\beta_2 = 1{,}6\cdot10^{7}\)) | \(\ce{S2O3^2-}\) (\(2{,}9\cdot10^{13}\)) | \(\ce{CN-}\) (\(1{,}3\cdot10^{21}\)) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) (\(1{,}8\cdot10^{-10}\)) | \(3\cdot10^{-3}\) — растворяется | \(5\cdot10^{3}\) | \(2\cdot10^{11}\) |
| \(\ce{AgBr}\) (\(5\cdot10^{-13}\)) | \(8\cdot10^{-6}\) — плохо | 15 — растворяется | \(7\cdot10^{8}\) |
| \(\ce{AgI}\) (\(8\cdot10^{-17}\)) | \(10^{-9}\) — нет | \(2\cdot10^{-3}\) — слабо | \(10^{5}\) — растворяется |
Если концентрацию свободного лиганда поддерживают постоянной, \(s^2/[\ce{L}]^2 = K\), откуда \(s = [\ce{L}]\sqrt{K_s\beta_2}\).
scienceПодбор лиганда
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\).
- \(\ce{AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr}\) — фиксаж.
- \(\ce{AgI + 2KCN -> K[Ag(CN)2] + KI}\).
- \(\ce{Ag2S}\) растворяется в цианиде слабо: \(K = K_s\beta_2^2 \approx 10^{-7}\); при цианировании серебряных руд помогает кислород, окисляющий сульфид.
auto_awesomeАнализ по «лестнице»
Классическая схема разделения галогенидов серебра: осадок обрабатывают раствором аммиака (уходит хлорид), затем тиосульфатом (бромид), остаток — иодид. Каждый шаг — чуть более мягкий и прочный лиганд.
Гидроксокомплексы и растворимость в щелочах
Для амфотерного гидроксида лигандом служит сам гидроксид-ион:
При высоком pH растворимость равна \(K[\ce{OH-}]^2\) — она растёт в 100 раз на каждую единицу pH. При низком pH гидроксид растворяется как основание: \(s = K_s/[\ce{OH-}]^2\). Между ними — минимум растворимости.
edit_noteЦинк в щёлочи
При \(K = 5\): pH 12 — \(s = 5\cdot10^{-4}\) М, pH 13 — 0,05 М, в 1 М щёлочи — несколько моль на литр (гидроксид растворяется полностью).
scienceГидроксокомплексы
- \(\ce{Zn(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Zn(OH)4]}\).
- \(\ce{Pb(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Pb(OH)4]}\) — плюмбит.
- \(\ce{Cr(OH)3 + 3NaOH -> Na3[Cr(OH)6]}\) — хромит.
- \(\ce{Cu(OH)2 + 2NaOH (конц) -> Na2[Cu(OH)4]}\) — гидроксид меди растворяется лишь в очень концентрированной щёлочи (синий раствор).
boltАмфотерность — это комплексообразование
Растворение «основания» в щёлочи — не «кислотные свойства» в школьном смысле, а образование гидроксокомплекса. Поэтому амфотерны гидроксиды тех металлов, у которых гидроксид-ион прочно связывается в комплекс: \(\ce{Al}\), \(\ce{Zn}\), \(\ce{Be}\), \(\ce{Sn}\), \(\ce{Pb}\), \(\ce{Cr(III)}\), \(\ce{Ga}\).
Выбор реагента: сводим всё вместе
Чтобы растворить осадок, ищут реагент, который связывает катион (лиганд) или анион (кислота, окислитель) — или оба сразу.
| Осадок | Реагент | Что работает |
|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) | \(\ce{NH3}\) | комплекс \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) |
| \(\ce{Cu(OH)2}\) | \(\ce{NH3}\), кислота | аммиакат или протонирование |
| \(\ce{HgI2}\) | \(\ce{KI}\) | \(\ce{[HgI4]^2-}\) |
| \(\ce{Al(OH)3}\) | \(\ce{NaOH}\), кислота | гидроксокомплекс или протонирование |
| \(\ce{HgS}\) | царская водка | окисление + \(\ce{[HgCl4]^2-}\) |
| \(\ce{PbSO4}\) | ацетат аммония | \(\ce{Pb(CH3COO)2}\) — слабый электролит |
auto_awesomeРеактив Несслера
\(\ce{K2[HgI4]}\) в щелочном растворе с малейшими следами аммиака даёт жёлто-бурую окраску или осадок. Юлиус Несслер предложил его в 1856 году, и он до сих пор служит для обнаружения аммиака в воде.
scienceРастворение за счёт комплексов
- \(\ce{HgI2 + 2KI -> K2[HgI4]}\) — красный осадок исчезает.
- \(\ce{PbSO4 + 2CH3COONH4 -> Pb(CH3COO)2 + (NH4)2SO4}\) — ацетат свинца мало диссоциирован.
- \(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}\).
- \(\ce{AgCl + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl}\).
push_pinГлавное
Осадок \(\ce{MX}\) растворяется в растворе лиганда \(\ce{L}\), если итоговая константа \(K = K_s\beta_n\) достаточно велика: \(\ce{AgCl}\) растворяется в аммиаке (\(K = 3\cdot10^{-3}\)), \(\ce{AgBr}\) — в тиосульфате (\(K \approx 15\)), \(\ce{AgI}\) — в цианиде (\(K \approx 10^5\)). При постоянной концентрации свободного лиганда \(s = [\ce{L}]\sqrt{K_s\beta_2}\) (для \(\ce{AgX}\) и двух лигандов). Амфотерные гидроксиды растворяются в щелочах: \(s = K[\ce{OH-}]^n\). Выбор лиганда подчиняется ЖМКО: мягкий \(\ce{Ag+}\) лучше связывают мягкие \(\ce{CN-}\), \(\ce{S2O3^2-}\), \(\ce{I-}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.