Комплексы и растворимость
Лиганд растворяет осадок
При растворении галогенида серебра устанавливается равновесие \(\ce{AgX <=> Ag+ + X-}\). Константу этого равновесия называют произведением растворимости и обозначают \(K_s\). Если добавить лиганд — частицу, которая связывается с ионом серебра в комплекс, концентрация свободных ионов серебра уменьшится. Поэтому часть осадка растворится, чтобы восстановить равновесие.
Способность комплекса образовываться характеризуют константой устойчивости; для комплекса с двумя лигандами её обозначают \(\beta_2\). Константа суммарной реакции растворения равна произведению констант растворения осадка и образования комплекса:
В таблице для каждого осадка и лиганда приведена константа суммарной реакции. В заголовках указаны константы устойчивости комплексов, а рядом с формулами осадков — произведения растворимости.
| Осадок | \(\ce{NH3}\) (\(\beta_2 = 1{,}6\cdot10^{7}\)) | \(\ce{S2O3^2-}\) (\(2{,}9\cdot10^{13}\)) | \(\ce{CN-}\) (\(1{,}3\cdot10^{21}\)) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) (\(1{,}8\cdot10^{-10}\)) | \(3\cdot10^{-3}\) — растворяется в аммиаке | \(5\cdot10^{3}\) — растворяется | \(2\cdot10^{11}\) — растворяется |
| \(\ce{AgBr}\) (\(5\cdot10^{-13}\)) | \(8\cdot10^{-6}\) — растворяется плохо | 15 — растворяется | \(7\cdot10^{8}\) — растворяется |
| \(\ce{AgI}\) (\(8\cdot10^{-17}\)) | \(10^{-9}\) — практически не растворяется | \(2\cdot10^{-3}\) — растворяется слабо | \(10^{5}\) — растворяется |
Сама по себе константа \(K\) не определяет, сколько осадка растворится: важна и концентрация свободного лиганда, то есть лиганда, ещё не вошедшего в состав комплекса. Если эту концентрацию поддерживают постоянной и растворённое серебро находится преимущественно в комплексе, \(s^2/[\ce{L}]^2 = K\), откуда \(s = [\ce{L}]\sqrt{K_s\beta_2}\). Здесь \(s\) — молярная растворимость осадка.
Выбор лигандов согласуется с принципом жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО): мягкий ион серебра прочно связывается с мягкими лигандами \(\ce{CN-}\), \(\ce{S2O3^2-}\), \(\ce{I-}\). Однако при выборе реагента нужно учитывать и произведение растворимости осадка.
scienceПодбор лиганда
- \(\ce{AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl}\) — хлорид серебра растворяется при образовании аммиачного комплекса.
- \(\ce{AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr}\) — бромид серебра растворяется в тиосульфате натрия, который используют в составе фиксажа.
- \(\ce{AgI + 2KCN -> K[Ag(CN)2] + KI}\) — иодид серебра растворяется при образовании цианидного комплекса.
- \(\ce{Ag2S}\) — сульфид серебра растворяется в цианиде слабо: \(K = K_s\beta_2^2 \approx 10^{-7}\); при цианировании серебряных руд растворению помогает кислород, окисляющий сульфид.
auto_awesomeПоследовательное разделение галогенидов серебра
В классической схеме разделения смесь осадков сначала обрабатывают раствором аммиака: растворяется хлорид серебра. Затем тиосульфатом растворяют бромид серебра, а иодид остаётся в осадке. На каждом следующем этапе используют более мягкий лиганд, образующий с ионом серебра более устойчивый комплекс.
Гидроксокомплексы и растворимость в щелочах
Некоторые гидроксиды растворяются и в кислотах, и в щелочах; такие гидроксиды называют амфотерными. В щелочном растворе гидроксид-ион связывает катион металла в гидроксокомплекс. Например, для гидроксида цинка:
Если при высоком pH растворённый цинк находится преимущественно в составе гидроксокомплекса, его растворимость равна \(K[\ce{OH-}]^2\). При повышении pH на единицу концентрация гидроксид-ионов возрастает в десять раз, а растворимость — в 100 раз. При низком pH гидроксид растворяется как основание, и его растворимость выражается формулой \(s = K_s/[\ce{OH-}]^2\). Следовательно, между областями низкого и высокого pH находится минимум растворимости.
edit_noteЦинк в щёлочи
Если \(K = 5\), при pH 12 расчёт даёт \(s = 5\cdot10^{-4}\) М, а при pH 13 растворимость составляет 0,05 М. При поддержании концентрации свободных гидроксид-ионов на уровне 1 М та же формула предсказывает несколько моль на литр. Однако в растворе, приготовленном из 1 М щёлочи, гидроксид-ионы расходуются при образовании комплекса. Поэтому утверждать, что любая взятая масса гидроксида растворится полностью, нельзя.
scienceГидроксокомплексы
- \(\ce{Zn(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Zn(OH)4]}\) — гидроксид цинка образует гидроксокомплекс в щёлочи.
- \(\ce{Pb(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Pb(OH)4]}\) — гидроксид свинца образует комплекс, называемый плюмбитом.
- \(\ce{Cr(OH)3 + 3NaOH -> Na3[Cr(OH)6]}\) — гидроксид хрома образует комплекс, называемый хромитом.
- \(\ce{Cu(OH)2 + 2NaOH (конц) -> Na2[Cu(OH)4]}\) — гидроксид меди растворяется лишь в очень концентрированной щёлочи с образованием синего раствора.
boltАмфотерность и образование комплексов
С точки зрения координационной химии растворение амфотерного гидроксида в щёлочи — это образование гидроксокомплекса, а не отщепление протона от гидроксида. Поэтому амфотерны гидроксиды тех металлов, которые прочно связывают гидроксид-ионы в комплексы. Такие комплексы образуют гидроксиды \(\ce{Al}\), \(\ce{Zn}\), \(\ce{Be}\), \(\ce{Sn}\), \(\ce{Pb}\), \(\ce{Cr(III)}\), \(\ce{Ga}\).
Выбор реагента: сводим всё вместе
Для растворения осадка нужно уменьшить концентрацию одного из ионов, находящихся в равновесии с ним. Лиганд связывает катион в комплекс; кислота или окислитель может связывать либо превращать анион. Иногда реагент действует обоими способами. Поэтому выбор реагента начинают с выяснения того, какой ион можно вывести из равновесия растворения.
| Осадок | Реагент | Причина растворения |
|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) | \(\ce{NH3}\) | Ион серебра образует комплекс \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\). |
| \(\ce{Cu(OH)2}\) | \(\ce{NH3}\), кислота | Аммиак связывает ион меди в комплекс, а кислота протонирует гидроксид-ионы. |
| \(\ce{HgI2}\) | \(\ce{KI}\) | Ион ртути образует комплекс \(\ce{[HgI4]^2-}\). |
| \(\ce{Al(OH)3}\) | \(\ce{NaOH}\), кислота | В щёлочи образуется гидроксокомплекс, а кислота протонирует гидроксид-ионы. |
| \(\ce{HgS}\) | царская водка | Сульфид окисляется, а ион ртути образует комплекс \(\ce{[HgCl4]^2-}\). |
| \(\ce{PbSO4}\) | ацетат аммония | Ацетат-ионы связывают ионы свинца; образуется \(\ce{Pb(CH3COO)2}\). |
auto_awesomeРеактив Несслера
\(\ce{K2[HgI4]}\) в щелочном растворе при наличии даже малых количеств аммиака вызывает жёлто-бурую окраску или образование осадка. Юлиус Несслер предложил этот реактив в 1856 году; его до сих пор используют для обнаружения аммиака в воде.
scienceРастворение за счёт комплексов
- \(\ce{HgI2 + 2KI -> K2[HgI4]}\) — красный осадок исчезает при образовании иодидного комплекса.
- \(\ce{PbSO4 + 2CH3COONH4 -> Pb(CH3COO)2 + (NH4)2SO4}\) — ацетат-ионы связывают ионы свинца, снижая их свободную концентрацию.
- \(\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}\) — гидроксид меди растворяется при образовании аммиачного комплекса.
- \(\ce{AgCl + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl}\) — хлорид серебра растворяется при образовании тиосульфатного комплекса.
push_pinГлавное
Осадок \(\ce{MX}\) может растворяться в растворе лиганда \(\ce{L}\), поскольку образование комплекса уменьшает концентрацию свободного катиона; константа суммарной реакции равна \(K = K_s\beta_n\). Поэтому \(\ce{AgCl}\) растворяется в аммиаке (\(K = 3\cdot10^{-3}\)), \(\ce{AgBr}\) — в тиосульфате (\(K \approx 15\)), а \(\ce{AgI}\) — в цианиде (\(K \approx 10^5\)). Для \(\ce{AgX}\) при постоянной концентрации свободного лиганда и преобладании комплекса с двумя лигандами растворимость рассчитывают по формуле \(s = [\ce{L}]\sqrt{K_s\beta_2}\). Амфотерные гидроксиды растворяются в щелочах с образованием гидроксокомплексов; для \(\ce{Zn(OH)2}\) в описанных условиях растворимость выражается формулой \(s = K[\ce{OH-}]^2\). При выборе лиганда полезен принцип ЖМКО: мягкий ион \(\ce{Ag+}\) прочно связывается с мягкими лигандами \(\ce{CN-}\), \(\ce{S2O3^2-}\), \(\ce{I-}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.