Геометрия и изомерия комплексов
Геометрия комплексов
Лиганды располагаются вокруг центрального атома так, чтобы минимизировать отталкивание — отсюда типичные геометрии.
| КЧ | Геометрия | Примеры |
|---|---|---|
| 2 | линейная | \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\), \(\ce{[CuCl2]-}\) |
| 4 | тетраэдр | \(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\), \(\ce{[CoCl4]^2-}\), \(\ce{Ni(CO)4}\), \(\ce{[Al(OH)4]-}\) |
| 4 | плоский квадрат | \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\), \(\ce{[AuCl4]-}\), \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) |
| 6 | октаэдр | \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\), \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\), \(\ce{[AlF6]^3-}\) |
boltПлоский квадрат — признак \(d^8\)
Ионы с восемью d-электронами (\(\ce{Ni^2+}\) с сильными лигандами, \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Au^3+}\)) предпочитают плоский квадрат: восемь электронов размещаются на четырёх низких орбиталях, а верхняя, направленная на лиганды, пустая (урок 93). \(\ce{Cu^2+}\) (\(d^9\)) даёт вытянутый октаэдр, близкий к квадрату.
auto_awesomeОктаэдр из опыта
Как Вернер доказал октаэдр без рентгена? Для состава \(\ce{MA4B2}\) плоский шестиугольник дал бы три изомера, тригональная призма — тоже три, а октаэдр — только два (цис и транс). Вернер получил ровно два изомера \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]+}\): зелёный (празео) и фиолетовый (виолео). Рентгеноструктурный анализ подтвердил его выводы лишь через двадцать лет.
Геометрическая изомерия
Одинаковый состав, разное расположение лигандов в пространстве — геометрические изомеры.
- Плоский квадрат \(\ce{MA2B2}\): лиганды B рядом (цис) или напротив (транс).
- Октаэдр \(\ce{MA4B2}\): цис и транс.
- Октаэдр \(\ce{MA3B3}\): гран (фац) — три одинаковых лиганда на одной грани, ос (мер) — на «меридиане».
- Тетраэдр \(\ce{MA2B2}\): изомеров нет — все вершины соседние.
![Цис- и транс-изомеры [Pt(NH3)2Cl2]: у цисплатина атомы хлора соседние](/inorganic/fig/m12-isomers.svg?v=5b67eb6f)
history_eduЦисплатин: открытие по случайности
В 1965 году биофизик Барнетт Розенберг изучал, как электрическое поле влияет на рост кишечной палочки. Бактерии переставали делиться и вытягивались в длинные нити. Виновником оказалось не поле, а следы соединений платины, образовавшиеся на платиновых электродах в растворе с хлоридом аммония. Цис-\(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\) останавливает деление клеток, связываясь с ДНК, и с 1978 года лечит рак. Транс-изомер неактивен: его атомы хлора не могут «сшить» два соседних основания ДНК.
scienceСинтез изомеров платины (эффект транс-влияния)
- \(\ce{K2[PtCl4] + 2NH3 -> [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl}\) (цис-изомер) — хлорид сильнее направляет замещение в транс-положение к себе, и второй аммиак встаёт в цис-положение к первому.
- \(\ce{[Pt(NH3)4]Cl2 + 2HCl -> [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl}\) — из тетраамминового комплекса получается транс-изомер.
Правило транс-влияния открыл российский химик Илья Черняев в 1926 году.
Оптическая изомерия
Комплекс хирален, если он не совпадает со своим зеркальным отражением, — как левая и правая руки. Хиральные изомеры (энантиомеры) одинаковы по всем свойствам, кроме взаимодействия с поляризованным светом и другими хиральными молекулами.
- \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) — «пропеллер» из трёх хелатных колец: левый (\(\Lambda\)) и правый (\(\Delta\)).
- цис-\(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\) хирален, транс- — нет (у него есть плоскость симметрии). Всего у этого состава три стереоизомера.
history_eduХиральность без углерода
Долгое время считали, что оптическая активность — привилегия соединений углерода. В 1911 году Вернер разделил на энантиомеры комплексы кобальта с этилендиамином, а в 1914-м — «гексол» \(\ce{[Co4(OH)6(NH3)12]^6+}\), в котором нет ни одного атома углерода. Спор был закрыт.
boltКак проверить хиральность
Ищите плоскость симметрии или центр инверсии: если они есть — изомер не хирален. Транс-\(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\) имеет плоскость, проходящую через два атома хлора и кобальт; у цис-изомера такой плоскости нет.
push_pinГлавное
КЧ 2 — линейные комплексы (\(\ce{[Ag(NH3)2]+}\)); КЧ 4 — тетраэдр (\(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\), \(\ce{[CoCl4]^2-}\)) или плоский квадрат (ионы \(d^8\): \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\)); КЧ 6 — октаэдр. У плоского квадрата \(\ce{MA2B2}\) и октаэдра \(\ce{MA4B2}\) — по два геометрических изомера (цис- и транс-), у октаэдра \(\ce{MA3B3}\) — гран- и ос-; у тетраэдра \(\ce{MA2B2}\) изомеров нет. Хиральны \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) и цис-\(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\). Цисплатин — противоопухолевое средство, транс-изомер неактивен.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.