Геометрия и изомерия комплексов

9 заданий

Геометрия комплексов

Координационное число (КЧ) показывает, сколько атомов лигандов непосредственно связано с центральным атомом. От него зависит возможное расположение лигандов в пространстве. На геометрию комплекса влияют также отталкивание между лигандами и строение электронной оболочки центрального атома.

КЧ	Геометрия	Примеры
2	Лиганды расположены на одной прямой.	Комплексы \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\) и \(\ce{[CuCl2]-}\).
4	Лиганды расположены в вершинах тетраэдра.	Комплексы \(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\), \(\ce{[CoCl4]^2-}\), \(\ce{Ni(CO)4}\) и \(\ce{[Al(OH)4]-}\).
4	Лиганды расположены в вершинах плоского квадрата.	Комплексы \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\), \(\ce{[AuCl4]-}\) и \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\).
6	Лиганды расположены в вершинах октаэдра.	Комплексы \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\), \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) и \(\ce{[AlF6]^3-}\).

Таким образом, одного координационного числа не всегда достаточно, чтобы определить геометрию: при КЧ 4 возможны и тетраэдр, и плоский квадрат. Выбор между ними, в частности, зависит от электронной конфигурации центрального иона.

boltПлоский квадрат и конфигурация \(d^8\)

Ионы с восемью d-электронами (\(\ce{Ni^2+}\) с сильными лигандами, \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Au^3+}\)) часто образуют плоскоквадратные комплексы. Восемь электронов занимают четыре орбитали с более низкой энергией, а орбиталь с наиболее высокой энергией, направленная к лигандам, остаётся пустой (урок 93). У \(\ce{Cu^2+}\) (\(d^9\)) четыре ближайших лиганда также могут располагаться почти в одной плоскости. Если учитывать ещё два более удалённых лиганда, окружение иона представляет собой вытянутый октаэдр.

Геометрию комплекса можно установить не только прямым исследованием его строения. Если известны состав и число пространственных изомеров, разные варианты расположения лигандов можно сопоставить с опытом.

auto_awesomeЭкспериментальное доказательство октаэдрического строения

Вернер исследовал комплексы состава \(\ce{MA4B2}\) без рентгеноструктурного анализа. Если бы шесть лигандов располагались в вершинах плоского шестиугольника или тригональной призмы, для такого состава существовало бы три изомера. Октаэдрическое расположение допускает только два: цис- и транс-изомеры. Вернер получил ровно два изомера \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]+}\) — зелёный (празео) и фиолетовый (виолео). Через двадцать лет рентгеноструктурный анализ подтвердил его вывод.

Геометрическая изомерия

Комплексы могут иметь одинаковый состав, но различаться расположением лигандов в пространстве. Такие соединения называют геометрическими изомерами. Возможность их существования зависит от геометрии комплекса: важно, какие положения могут занимать одинаковые лиганды.

В плоскоквадратном комплексе \(\ce{MA2B2}\) лиганды B могут находиться рядом друг с другом (цис) или друг напротив друга (транс).
В октаэдрическом комплексе \(\ce{MA4B2}\) также возможны цис- и транс-изомеры: два лиганда B занимают соседние или противоположные вершины.
В октаэдрическом комплексе \(\ce{MA3B3}\) три одинаковых лиганда могут занимать вершины одной грани (гран, или фац) либо располагаться в плоскости, проходящей через центральный атом (ос, или мер).
В тетраэдрическом комплексе \(\ce{MA2B2}\) геометрических изомеров нет: все пары вершин расположены одинаковым образом.

Цис- и транс-изомеры [Pt(NH3)2Cl2]: у цисплатина атомы хлора расположены рядом. — Цис- и транс-изомеры \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\): у цисплатина атомы хлора расположены рядом.

Различие между цис- и транс-изомерами особенно важно для соединения платины, которое применяют в медицине.

history_eduСлучайное открытие цисплатина

В 1965 году биофизик Барнетт Розенберг изучал влияние электрического поля на рост кишечной палочки. Бактерии переставали делиться и вытягивались в длинные нити. Причиной оказалось не электрическое поле, а следы соединений платины, образовавшихся на платиновых электродах в растворе с хлоридом аммония. Цис-\(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\) связывается с ДНК и останавливает деление клеток; с 1978 года его применяют для лечения рака. При связывании с ДНК атомы хлора замещаются, после чего платина может соединить два соседних основания. Транс-изомер не проявляет сопоставимой противоопухолевой активности: его геометрия не способствует образованию таких сшивок.

Положение второго замещающего лиганда в плоскоквадратном комплексе зависит от уже связанных с металлом лигандов. Такое влияние называют транс-влиянием: лиганд способствует замещению лиганда, расположенного напротив него. Правило транс-влияния открыл российский химик Илья Черняев в 1926 году.

scienceПолучение изомеров платины с учётом транс-влияния

\(\ce{K2[PtCl4] + 2NH3 -> [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl}\) — образуется цис-изомер: хлоридный лиганд сильнее аммиака направляет следующее замещение в транс-положение к себе, поэтому второй лиганд аммиака оказывается рядом с первым.
\(\ce{[Pt(NH3)4]Cl2 + 2HCl -> [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl}\) — при замещении двух лигандов аммиака в тетраамминовом комплексе образуется транс-изомер.

Оптическая изомерия

Геометрическая изомерия не исчерпывает возможных различий в пространственном строении комплексов. Комплекс называют хиральным, если его нельзя совместить с собственным зеркальным отражением. Две такие зеркальные формы называют энантиомерами; их существование называют оптической изомерией. Энантиомеры одинаковы по свойствам в нехиральной среде, но различаются взаимодействием с поляризованным светом и другими хиральными молекулами.

В комплексе \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) каждый лиганд en, то есть этилендиамин, связывается с кобальтом двумя атомами азота и образует хелатное кольцо. Три таких кольца могут располагаться в виде левого (\(\Lambda\)) или правого (\(\Delta\)) «пропеллера».
Цис-\(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\) хирален, а транс-изомер не хирален, поскольку у него есть плоскость симметрии. Поэтому у комплекса этого состава всего три стереоизомера: два зеркальных цис-изомера и один транс-изомер.

history_eduХиральность без углерода

Долгое время оптическую активность считали свойством только соединений углерода. В 1911 году Вернер разделил на энантиомеры комплексы кобальта с этилендиамином, а в 1914-м — «гексол» \(\ce{[Co4(OH)6(NH3)12]^6+}\), в котором нет ни одного атома углерода. Эти опыты показали, что для оптической активности углерод не обязателен.

boltПроверка хиральности комплекса

Проверьте, есть ли у комплекса плоскость симметрии или центр инверсии. Если такой элемент симметрии есть, комплекс не хирален. У транс-\(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\) плоскость симметрии проходит через два атома хлора и кобальт; у цис-изомера такой плоскости нет. Окончательная проверка состоит в сравнении комплекса с его зеркальным отражением.

push_pinГлавное

При КЧ 2 лиганды располагаются линейно, как в \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\); при КЧ 4 возможны тетраэдр, как в \(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\) и \(\ce{[CoCl4]^2-}\), и плоский квадрат, характерный, в частности, для комплексов ионов \(d^8\) \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) и \(\ce{[PtCl4]^2-}\); при КЧ 6 обычно образуется октаэдр. У плоскоквадратного комплекса \(\ce{MA2B2}\) и октаэдрического \(\ce{MA4B2}\) существуют цис- и транс-изомеры, у октаэдрического \(\ce{MA3B3}\) — гран- и ос-изомеры, а у тетраэдрического \(\ce{MA2B2}\) геометрических изомеров нет. Комплексы \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) и цис-\(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\) хиральны. Цисплатин применяют как противоопухолевое средство, тогда как его транс-изомер не обладает сопоставимой активностью.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.