Расщепление d-орбиталей
Октаэдрическое поле
В свободном ионе пять d-орбиталей равны по энергии. Приблизим шесть лигандов по осям \(x\), \(y\), \(z\). Орбитали \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) смотрят прямо на лиганды — их электроны отталкиваются сильнее, энергия растёт. Орбитали \(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\) направлены между лигандами — их энергия ниже.
Центр тяжести сохраняется: \(2\cdot0{,}6 = 3\cdot0{,}4\). Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП):
| Ион | \(d^n\) | Конфигурация | ЭСКП |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Cr^3+}\) | \(d^3\) | \(t_{2g}^3\) | \(-1{,}2\Delta_o\) |
| \(\ce{Mn^2+}\) (в.-с.) | \(d^5\) | \(t_{2g}^3e_g^2\) | 0 |
| \(\ce{Co^3+}\) (н.-с.) | \(d^6\) | \(t_{2g}^6\) | \(-2{,}4\Delta_o\) |
| \(\ce{Ni^2+}\) | \(d^8\) | \(t_{2g}^6e_g^2\) | \(-1{,}2\Delta_o\) |
| \(\ce{Zn^2+}\) | \(d^{10}\) | \(t_{2g}^6e_g^4\) | 0 |
history_eduБете и ван Флек
Теорию кристаллического поля создал физик Ханс Бете в 1929 году для ионов в кристаллах. Джон ван Флек применил её к магнетизму соединений переходных металлов (Нобелевская премия 1977 года). Химики оценили теорию лишь в 1950-е, когда она объяснила цвет и магнетизм комплексов.
Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы
Для ионов \(d^4\)–\(d^7\) есть выбор. Четвёртый электрон может:
- сесть на \(e_g\) (затратив \(\Delta_o\)) — высокоспиновый комплекс, если \(\Delta_o < P\);
- спариться на \(t_{2g}\) (затратив энергию спаривания \(P\)) — низкоспиновый, если \(\Delta_o > P\).
Сила поля зависит от лиганда — спектрохимический ряд (Цучида, 1938):
| Комплекс | \(d^n\) | Поле | Неспаренных |
|---|---|---|---|
| \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) | \(d^6\) | слабое | 4 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | \(d^6\) | сильное | 0 |
| \(\ce{[CoF6]^3-}\) | \(d^6\) | слабое | 4 |
| \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) | \(d^6\) | сильное | 0 |
| \(\ce{[Mn(H2O)6]^2+}\) | \(d^5\) | слабое | 5 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) | \(d^5\) | сильное | 1 |
boltСила поля растёт с зарядом и периодом
Для одного лиганда \(\Delta_o\) больше у иона с большим зарядом (\(\ce{Co^3+} > \ce{Co^2+}\)) и у элементов 5-го и 6-го периодов (\(\ce{Pt} > \ce{Pd} > \ce{Ni}\)). Комплексы 4d- и 5d-металлов почти всегда низкоспиновые.
auto_awesomeГемоглобин переключает спин
В дезоксигемоглобине \(\ce{Fe^2+}\) высокоспиновый и чуть великоват для плоскости порфирина — он выступает из неё. Присоединение \(\ce{O2}\) делает железо низкоспиновым и меньше: атом «проваливается» в плоскость, тянет за собой белковую цепь, и соседние субъединицы легче связывают кислород. Так спиновое состояние управляет кооперативностью дыхания.
Тетраэдр и плоский квадрат
В тетраэдре лиганды стоят между осями, и картина переворачивается: выше оказываются \(t_2\) (\(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\)), ниже — \(e\). Лигандов всего четыре и ни один не смотрит прямо на орбиталь, поэтому расщепление мало: \(\Delta_t \approx \tfrac49\Delta_o\). Энергия спаривания почти всегда больше — тетраэдрические комплексы высокоспиновые.
Плоский квадрат — предельный случай октаэдра, из которого убрали два лиганда по оси \(z\). Орбиталь \(d_{x^2-y^2}\) поднимается очень высоко. Для \(d^8\) она остаётся пустой, а восемь электронов уютно размещаются на четырёх нижних: квадрат выгоден, комплекс диамагнитен (\(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\), \(\ce{[AuCl4]-}\)).
infoЭффект Яна — Теллера
Если на вырожденных орбиталях электроны распределены неравномерно, комплекс искажается, снимая вырождение (Ян и Теллер, 1937). Самый яркий пример — \(\ce{Cu^2+}\) (\(d^9\), \(t_{2g}^6e_g^3\)): октаэдр вытягивается по оси \(z\), два лиганда отходят дальше. Поэтому в \(\ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+}\) четыре аммиака прочно держатся в плоскости, а две молекулы воды — слабо по оси.
science\(d^8\): квадрат или тетраэдр
- \(\ce{Ni^2+ + 4CN- -> [Ni(CN)4]^2-}\) — квадрат, диамагнитный, жёлтый.
- \(\ce{NiCl2 + 2Cl- -> [NiCl4]^2-}\) (в неводной среде) — тетраэдр, парамагнитный, синий.
- \(\ce{Ni^2+ + 2H2Dm -> Ni(HDm)2 v + 2H+}\) — диметилглиоксимат никеля — плоский квадрат.
push_pinГлавное
В октаэдре орбитали \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) (\(e_g\)), направленные на лиганды, поднимаются на \(0{,}6\Delta_o\), а \(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\) (\(t_{2g}\)) опускаются на \(0{,}4\Delta_o\). ЭСКП \(= (-0{,}4n_{t_{2g}} + 0{,}6n_{e_g})\Delta_o\). Для \(d^4\)–\(d^7\) возможны два состояния: при \(\Delta_o < P\) (энергия спаривания) — высокоспиновое, при \(\Delta_o > P\) — низкоспиновое. Спектрохимический ряд: \(\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO}\). В тетраэдре \(\Delta_t \approx \tfrac49\Delta_o\) — комплексы почти всегда высокоспиновые.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.