Расщепление d-орбиталей
Октаэдрическое поле
Цвет и магнитные свойства комплексов зависят от того, как электроны распределяются по d-орбиталям иона металла. У свободного иона пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию. Когда к иону приближаются лиганды, их электронные оболочки отталкивают электроны d-орбиталей. В результате энергии орбиталей изменяются неодинаково. Это различие называют расщеплением d-орбиталей.
В октаэдрическом комплексе шесть лигандов расположены вдоль осей \(x\), \(y\), \(z\). Орбитали \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) направлены в сторону лигандов, поэтому отталкивание для них сильнее и их энергия выше. Орбитали \(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\) направлены между лигандами и имеют меньшую энергию. Разность энергий этих двух групп в октаэдрическом поле называют энергией расщепления и обозначают \(\Delta_o\).
Средняя энергия пяти орбиталей при расщеплении сохраняется: повышение энергии двух орбиталей уравновешивается понижением энергии трёх, поскольку \(2\cdot0{,}6 = 3\cdot0{,}4\). Изменение энергии электронов относительно этого среднего уровня называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Её рассчитывают по числу электронов в каждой группе орбиталей:
При заполнении орбиталей электроны могут оставаться неспаренными либо образовывать пары. Состояния с большим и меньшим числом неспаренных электронов называют соответственно высокоспиновыми и низкоспиновыми. В таблице приведены примеры расчёта ЭСКП для октаэдрических комплексов.
| Ион | \(d^n\) | Конфигурация | ЭСКП |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Cr^3+}\) | \(d^3\) | \(t_{2g}^3\) | \(-1{,}2\Delta_o\) |
| \(\ce{Mn^2+}\) (высокоспиновый) | \(d^5\) | \(t_{2g}^3e_g^2\) | 0 |
| \(\ce{Co^3+}\) (низкоспиновый) | \(d^6\) | \(t_{2g}^6\) | \(-2{,}4\Delta_o\) |
| \(\ce{Ni^2+}\) | \(d^8\) | \(t_{2g}^6e_g^2\) | \(-1{,}2\Delta_o\) |
| \(\ce{Zn^2+}\) | \(d^{10}\) | \(t_{2g}^6e_g^4\) | 0 |
history_eduБете и ван Флек
Теорию кристаллического поля создал физик Ханс Бете в 1929 году для ионов в кристаллах. Джон ван Флек применил её к магнетизму соединений переходных металлов; в 1977 году он получил Нобелевскую премию. Химики оценили значение теории в 1950-е годы, когда с её помощью удалось объяснить цвет и магнетизм комплексов.
Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы
Почему комплексы одного и того же иона могут различаться числом неспаренных электронов? Для ионов \(d^4\)–\(d^7\) заполнение орбиталей зависит от соотношения энергии расщепления и энергии спаривания \(P\). Например, четвёртый электрон может занять орбиталь с более высокой энергией или образовать пару на орбитали с более низкой энергией:
- Если четвёртый электрон занимает \(e_g\), на повышение его энергии затрачивается \(\Delta_o\). При \(\Delta_o < P\) образуется высокоспиновый комплекс.
- Если четвёртый электрон образует пару на \(t_{2g}\), затрачивается энергия спаривания \(P\). При \(\Delta_o > P\) образуется низкоспиновый комплекс.
Та же конкуренция между заселением верхней группы орбиталей и спариванием электронов определяет строение других комплексов ионов \(d^4\)–\(d^7\). Энергия расщепления зависит, в частности, от лиганда. Спектрохимическим рядом называют последовательность лигандов, расположенных по возрастанию создаваемого ими расщепления (Цучида, 1938):
Поэтому у комплексов со слабым и сильным полем лигандов число неспаренных электронов может различаться:
| Комплекс | \(d^n\) | Поле | Неспаренных |
|---|---|---|---|
| \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) | \(d^6\) | Слабое поле. | 4 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | \(d^6\) | Сильное поле. | 0 |
| \(\ce{[CoF6]^3-}\) | \(d^6\) | Слабое поле. | 4 |
| \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) | \(d^6\) | Сильное поле. | 0 |
| \(\ce{[Mn(H2O)6]^2+}\) | \(d^5\) | Слабое поле. | 5 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) | \(d^5\) | Сильное поле. | 1 |
boltВлияние заряда и периода на расщепление
Если лиганд одинаков, \(\Delta_o\) больше у иона металла с большим зарядом (\(\ce{Co^3+} > \ce{Co^2+}\)). Расщепление также возрастает при переходе к родственным металлам 5-го и 6-го периодов (\(\ce{Pt} > \ce{Pd} > \ce{Ni}\)). Поэтому октаэдрические комплексы 4d- и 5d-металлов почти всегда низкоспиновые.
auto_awesomeИзменение спинового состояния в гемоглобине
В дезоксигемоглобине \(\ce{Fe^2+}\) находится в высокоспиновом состоянии и выступает из плоскости порфирина. При присоединении \(\ce{O2}\) электронное состояние центра железа изменяется: число неспаренных электронов уменьшается, а эффективный размер иона становится меньше. Железо смещается к плоскости порфирина и увлекает за собой белковую цепь. В результате соседние субъединицы легче связывают кислород; так изменение состояния центра железа участвует в кооперативном связывании кислорода.
Тетраэдр и плоский квадрат
Расположение лигандов определяет не только величину, но и порядок энергий d-орбиталей. В тетраэдрическом комплексе лиганды находятся между осями. Поэтому выше по энергии располагается группа \(t_2\) (\(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\)), а ниже — группа \(e\). Лигандов здесь четыре, и ни один из них не расположен прямо по направлению орбитали. Поэтому расщепление меньше, чем в октаэдре: \(\Delta_t \approx \tfrac49\Delta_o\). Энергия спаривания почти всегда превышает такое расщепление, вследствие чего тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.
Иное расположение орбиталей получается в плоском квадрате. Его можно представить как предельный случай октаэдра, из которого удалены два лиганда по оси \(z\). Орбиталь \(d_{x^2-y^2}\) при этом имеет особенно высокую энергию. Если комплекс иона \(d^8\) принимает плоскоквадратное строение, эта орбиталь остаётся пустой, а восемь электронов занимают четыре орбитали с более низкой энергией. Такие комплексы диамагнитны; примеры — \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\) и \(\ce{[AuCl4]-}\).
infoЭффект Яна — Теллера
Если на вырожденных орбиталях, то есть орбиталях одинаковой энергии, электроны распределены неравномерно, комплекс может исказиться и снять вырождение. Такое искажение называют эффектом Яна — Теллера (Ян и Теллер, 1937). Яркий пример — \(\ce{Cu^2+}\) (\(d^9\), \(t_{2g}^6e_g^3\)): октаэдр вытягивается по оси \(z\), и два лиганда удаляются от иона металла. Поэтому в \(\ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+}\) четыре молекулы аммиака образуют более прочные связи в плоскости, а две молекулы воды связаны слабее вдоль оси.
Ионы никеля показывают, что одной лишь электронной конфигурации \(d^8\) недостаточно для выбора между квадратом и тетраэдром: строение зависит и от лигандов. Это различие иллюстрируют следующие реакции.
scienceСтроение комплексов \(d^8\): квадрат и тетраэдр
- \(\ce{Ni^2+ + 4CN- -> [Ni(CN)4]^2-}\) — образуется жёлтый диамагнитный комплекс с плоскоквадратным строением.
- \(\ce{NiCl2 + 2Cl- -> [NiCl4]^2-}\) — в неводной среде образуется синий парамагнитный комплекс с тетраэдрическим строением.
- \(\ce{Ni^2+ + 2H2Dm -> Ni(HDm)2 v + 2H+}\) — образуется плоскоквадратный диметилглиоксимат никеля.
push_pinГлавное
В октаэдрическом поле орбитали \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) (\(e_g\)), направленные в сторону лигандов, поднимаются на \(0{,}6\Delta_o\), а орбитали \(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\) (\(t_{2g}\)) опускаются на \(0{,}4\Delta_o\). По заполнению этих групп рассчитывают ЭСКП \(= (-0{,}4n_{t_{2g}} + 0{,}6n_{e_g})\Delta_o\). Для ионов \(d^4\)–\(d^7\) соотношение энергии расщепления и энергии спаривания определяет спиновое состояние: при \(\Delta_o < P\) (энергия спаривания) оно высокоспиновое, а при \(\Delta_o > P\) — низкоспиновое. Сравнить силу поля лигандов позволяет спектрохимический ряд: \(\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO}\). В тетраэдре расщепление меньше, \(\Delta_t \approx \tfrac49\Delta_o\), поэтому такие комплексы почти всегда высокоспиновые; плоскоквадратное же строение может быть выгодным для ионов \(d^8\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.