Окраска, магнитные свойства и устойчивость
Откуда цвет
Электрон с \(t_{2g}\) переходит на \(e_g\), поглощая фотон с энергией \(\Delta_o\). Мы видим дополнительный цвет — то, что осталось от белого.
| Поглощается | Видим |
|---|---|
| фиолетовый (400–430 нм) | жёлто-зелёный |
| синий (430–490 нм) | оранжевый |
| зелёный (490–560 нм) | пурпурный |
| жёлтый (560–590 нм) | синий |
| оранжевый (590–620 нм) | зеленовато-синий |
| красный (620–750 нм) | сине-зелёный |
edit_noteТитан(III)
\(\ce{[Ti(H2O)6]^3+}\) (\(d^1\)) поглощает около 500 нм (зелёный свет) и выглядит пурпурным. \(\Delta_o = \dfrac{N_Ahc}{\lambda} = \dfrac{119\,600}{500} = 239\) кДж/моль.
infoБесцветные ионы и перенос заряда
У \(\ce{Sc^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\) (\(d^0\)), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Ag+}\) (\(d^{10}\)) d–d-переходов нет — их соли белые. Но \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{CrO4^2-}\) (\(d^0\)) ярко окрашены: электрон переходит с кислорода на металл — перенос заряда. Такие переходы в тысячи раз интенсивнее d–d, поэтому перманганат окрашивает воду даже в миллионном разбавлении.
auto_awesomeРубин и изумруд
И рубин, и изумруд обязаны цветом ионам \(\ce{Cr^3+}\). В корунде \(\ce{Al2O3}\) поле кислорода сильнее, и хром поглощает жёлто-зелёный свет — камень красный. В берилле поле слабее, полоса поглощения сдвигается к красному — камень зелёный. Один ион, два цвета — только из-за \(\Delta_o\).
Магнитные свойства
Неспаренные электроны делают вещество парамагнитным — оно втягивается в магнитное поле. Все спаренные — диамагнитным (слабо выталкивается). Магнитный момент (чисто спиновое приближение):
| \(n\) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\mu\), \(\mu_B\) | 0 | 1,73 | 2,83 | 3,87 | 4,90 | 5,92 |
Измерив момент (весы Гуи: образец взвешивают в магнитном поле и без него), находят \(n\) — а значит, спиновое состояние и часто геометрию.
edit_noteЧто говорит магнит
\(\ce{K3[Fe(CN)6]}\): \(\mu \approx 2{,}3\,\mu_B\) — один неспаренный электрон (орбитальный вклад увеличивает значение), низкоспиновый \(d^5\). \(\ce{K3[FeF6]}\): \(\mu = 5{,}9\,\mu_B\) — пять неспаренных, высокоспиновый.
auto_awesomeЖидкий кислород и магнит
Молекула \(\ce{O2}\) имеет два неспаренных электрона (теория МО, урок 22). Струя жидкого кислорода, пролитая между полюсами сильного магнита, повисает мостиком. Жидкий азот проливается насквозь.
Устойчивость и инертность
Две разные вещи:
- Устойчивость (термодинамика) — величина константы образования: сколько комплекса в равновесии.
- Инертность (кинетика) — скорость обмена лигандов: как быстро равновесие устанавливается.
edit_noteДва контрпримера
\(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\): \(\beta_4 \approx 10^{30}\) — очень устойчив, но меченые цианид-ионы обмениваются с раствором за секунды — лабилен. \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) в кислоте термодинамически неустойчив: константа разложения \(\ce{[Co(NH3)6]^3+ + 6H3O+ -> [Co(H2O)6]^3+ + 6NH4+}\) огромна. Но раствор днями не меняется — комплекс инертен.
history_eduТаубе
Генри Таубе в 1950-х годах связал инертность с электронным строением: инертны комплексы, у которых нет электронов на \(e_g\) и заполнены (наполовину или полностью) \(t_{2g}\) — ионы \(d^3\) (\(\ce{Cr^3+}\)) и низкоспиновые \(d^6\) (\(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Fe^2+}\) в цианиде, \(\ce{Pt^4+}\)). Нобелевская премия 1983 года — за механизмы переноса электрона между комплексами.
boltПрактический вывод
Инертные комплексы можно разделять, перекристаллизовывать, изучать изомеры — поэтому классическая координационная химия выросла на соединениях \(\ce{Co(III)}\), \(\ce{Cr(III)}\) и \(\ce{Pt(II)}\), \(\ce{Pt(IV)}\). Лабильные комплексы в растворе быстро приходят к равновесию, и выделить отдельные изомеры трудно.
push_pinГлавное
Окраска: комплекс поглощает свет с энергией \(\Delta_o\) и имеет дополнительный цвет; \(\Delta_o\ (\text{кДж/моль}) = 119\,600/\lambda\ (\text{нм})\). Ионы \(d^0\) и \(d^{10}\) d–d-переходов не имеют и бесцветны, если нет переноса заряда (интенсивная окраска \(\ce{MnO4-}\), \(\ce{CrO4^2-}\)). Магнитный момент \(\mu = \sqrt{n(n + 2)}\,\mu_B\): 1,73; 2,83; 3,87; 4,90; 5,92 для \(n = 1\)–5. Устойчивость (\(\beta\)) — термодинамика, инертность (скорость обмена лигандов) — кинетика: \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) устойчив, но лабилен; \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) в кислоте неустойчив, но инертен. Инертны комплексы \(d^3\) и низкоспиновые \(d^6\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.