Окраска, магнитные свойства и устойчивость
Откуда цвет
Окраска комплекса зависит от того, какой свет он поглощает. В октаэдрическом комплексе d-орбитали иона металла разделяются на уровни \(t_{2g}\) и \(e_g\). Поглотив свет, электрон может перейти с \(t_{2g}\) на \(e_g\). Такое поглощение называют d–d-переходом. Энергию перехода в расчёте на моль обозначают \(\Delta_o\).
Белый свет содержит лучи разных цветов. Если комплекс поглощает часть из них, мы видим оставшийся свет; его цвет называют дополнительным к поглощённому. Поэтому по цвету комплекса можно предположить, какую область спектра он поглощает.
| Поглощаемый свет | Видимый цвет |
|---|---|
| фиолетовый (400–430 нм) | жёлто-зелёный |
| синий (430–490 нм) | оранжевый |
| зелёный (490–560 нм) | пурпурный |
| жёлтый (560–590 нм) | синий |
| оранжевый (590–620 нм) | зеленовато-синий |
| красный (620–750 нм) | сине-зелёный |
Если известна длина волны поглощённого света, по ней можно рассчитать энергию перехода.
edit_noteТитан(III)
Комплекс \(\ce{[Ti(H2O)6]^3+}\) (\(d^1\)) поглощает свет с длиной волны около 500 нм, то есть зелёный свет, и выглядит пурпурным. Для одного моля переходов \(\Delta_o = \dfrac{N_Ahc}{\lambda} = \dfrac{119\,600}{500} = 239\) кДж/моль.
Однако не всякая окраска связана с переходом электрона между d-орбиталями. Если на них нет электронов или они полностью заполнены, d–d-переход невозможен.
infoБесцветные ионы и перенос заряда
У \(\ce{Sc^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\) (\(d^0\)), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Ag+}\) (\(d^{10}\)) d–d-переходов нет. Их соли бывают белыми, если в видимой области не происходит других электронных переходов. В отличие от них, ионы \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{CrO4^2-}\) (\(d^0\)) ярко окрашены: электрон переходит с кислорода на металл. Такой переход называют переносом заряда. Он в тысячи раз интенсивнее d–d-перехода, поэтому перманганат окрашивает воду даже в миллионном разбавлении.
Цвет зависит не только от иона металла, но и от его окружения: оно изменяет расстояние между энергетическими уровнями.
auto_awesomeРубин и изумруд
И рубин, и изумруд обязаны цветом ионам \(\ce{Cr^3+}\). В корунде \(\ce{Al2O3}\) поле окружающих ионов кислорода сильнее; хром поглощает жёлто-зелёный свет, и камень выглядит красным. В берилле поле слабее, поэтому полосы поглощения сдвигаются в длинноволновую область спектра и камень выглядит зелёным. Таким образом, различие цветов связано с изменением \(\Delta_o\).
Магнитные свойства
Окраска помогает судить об энергетических уровнях комплекса, а магнитные свойства — о том, как электроны занимают эти уровни. Если у вещества есть неспаренные электроны, оно парамагнитно и втягивается в магнитное поле. Если все электроны спарены, вещество диамагнитно и слабо выталкивается из поля.
Число неспаренных электронов обозначают \(n\). В чисто спиновом приближении магнитный момент \(\mu\) выражают через \(n\) следующей формулой; единица его измерения \(\mu_B\) называется магнетоном Бора:
| \(n\) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\mu\), \(\mu_B\) | 0 | 1,73 | 2,83 | 3,87 | 4,90 | 5,92 |
Магнитный момент определяют, в частности, с помощью весов Гуи: образец взвешивают в магнитном поле и без него. Сопоставив измеренное значение с таблицей, находят число неспаренных электронов, а затем судят о спиновом состоянии и нередко о геометрии комплекса.
edit_noteЧто говорит магнит
У \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) магнитный момент \(\mu \approx 2{,}3\,\mu_B\) соответствует одному неспаренному электрону. Значение превышает чисто спиновое из-за орбитального вклада; комплекс имеет низкоспиновую конфигурацию \(d^5\). У \(\ce{K3[FeF6]}\) момент \(\mu = 5{,}9\,\mu_B\) соответствует пяти неспаренным электронам и высокоспиновой конфигурации.
auto_awesomeЖидкий кислород и магнит
Молекула \(\ce{O2}\) имеет два неспаренных электрона, что объясняет теория МО (урок 22). Поэтому струя жидкого кислорода, пролитая между полюсами сильного магнита, задерживается между ними и образует мостик. Жидкий азот проливается насквозь.
Устойчивость и инертность
Магнитные свойства описывают электронное строение комплекса. Когда же речь идёт о сохранении его состава в растворе, нужно различать положение равновесия и скорость реакции: это разные характеристики.
- Устойчивость — термодинамическая характеристика комплекса. Константа образования показывает, насколько образование комплекса предпочтительно в равновесии.
- Инертность — кинетическая характеристика комплекса. Инертный комплекс медленно обменивает лиганды, а комплекс, в котором такой обмен происходит быстро, называют лабильным.
Следовательно, высокая устойчивость не обязательно означает медленный обмен лигандов. Обратное также верно: комплекс может сохраняться долго, хотя равновесие благоприятствует его разложению.
edit_noteДва контрпримера
Для \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) константа образования \(\beta_4 \approx 10^{30}\), поэтому комплекс очень устойчив. Тем не менее меченые цианид-ионы в его составе обмениваются со свободными ионами в растворе за секунды: комплекс лабилен. В кислоте \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) термодинамически неустойчив: константа реакции разложения \(\ce{[Co(NH3)6]^3+ + 6H3O+ -> [Co(H2O)6]^3+ + 6NH4+}\) огромна. Однако раствор остаётся неизменным днями, поскольку комплекс инертен.
Электронное строение помогает понять, почему обмен лигандов в одних комплексах идёт медленнее, чем в других.
history_eduТаубе
Генри Таубе в 1950-х годах связал инертность с электронным строением. Среди октаэдрических комплексов особенно инертны те, у которых уровень \(e_g\) свободен, а уровень \(t_{2g}\) заполнен наполовину или полностью. Примеры — комплексы ионов \(d^3\) (\(\ce{Cr^3+}\)) и низкоспиновых \(d^6\) (\(\ce{Co^3+}\), \(\ce{Fe^2+}\) в цианиде, \(\ce{Pt^4+}\)). Нобелевскую премию 1983 года Таубе получил за исследования механизмов переноса электрона между комплексами.
boltПрактический вывод
Инертные комплексы можно разделять, перекристаллизовывать и использовать для изучения изомеров. Поэтому классическая координационная химия во многом выросла на соединениях \(\ce{Co(III)}\), \(\ce{Cr(III)}\), \(\ce{Pt(II)}\) и \(\ce{Pt(IV)}\). Лабильные комплексы в растворе быстро приходят к равновесию, поэтому выделить их отдельные изомеры трудно.
push_pinГлавное
При d–d-переходе комплекс поглощает свет, а наблюдаемый цвет является дополнительным к поглощённому; по длине волны находят \(\Delta_o\ (\text{кДж/моль}) = 119\,600/\lambda\ (\text{нм})\). Ионы \(d^0\) и \(d^{10}\) не имеют d–d-переходов, но перенос заряда может вызывать интенсивную окраску, как у \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{CrO4^2-}\). Число неспаренных электронов определяют по магнитному моменту \(\mu = \sqrt{n(n + 2)}\,\mu_B\): для \(n = 1\)–5 его чисто спиновые значения составляют 1,73; 2,83; 3,87; 4,90; 5,92. Устойчивость характеризует положение равновесия и связана с \(\beta\), а инертность характеризует скорость обмена лигандов: \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) устойчив, но лабилен, тогда как \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) в кислоте неустойчив, но инертен. Среди октаэдрических комплексов особенно инертны комплексы \(d^3\) и низкоспиновые \(d^6\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.