Жёсткие и мягкие кислоты и основания
Классификация Пирсона
В 1963 году Ральф Пирсон обобщил многие наблюдения одним правилом: жёсткие кислоты предпочитают жёсткие основания, мягкие — мягкие.
| Жёсткие | Промежуточные | Мягкие | |
|---|---|---|---|
| кислоты | \(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Na+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\) | \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\) | \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\) |
| основания | \(\ce{F-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{O^2-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{PO4^3-}\) | \(\ce{Br-}\), \(\ce{N3-}\), \(\ce{NO2-}\), пиридин | \(\ce{I-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{SCN-}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{R3P}\) |
Жёсткие взаимодействия — в основном электростатические; мягкие — с большим вкладом ковалентности (перекрывание поляризуемых оболочек).
scienceЖМКО в реакциях
- \(\ce{LiI + CsF -> LiF + CsI}\) — идёт: жёсткий литий уходит к жёсткому фториду.
- \(\ce{HgF2 + BeI2 -> BeF2 + HgI2}\) — то же для ртути и бериллия.
- \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\) — устойчив, а \(\ce{FeI3}\) не существует: иодид восстанавливает железо(III).
- \(\ce{Hg^2+ + 4I- -> [HgI4]^2-}\) — очень устойчив, а фторидные комплексы ртути слабы.
ЖМКО в природе и медицине
auto_awesomeГеохимия Гольдшмидта
Элементы земной коры распределились по ЖМКО. Жёсткие (\(\ce{Al}\), \(\ce{Mg}\), \(\ce{Ca}\), \(\ce{Ti}\)) — в оксидах, силикатах, карбонатах (литофилы). Мягкие (\(\ce{Hg}\), \(\ce{Pb}\), \(\ce{Cu}\), \(\ce{Ag}\), \(\ce{Cd}\), \(\ce{Zn}\)) — в сульфидных рудах (халькофилы). Поэтому ртуть добывают из киновари \(\ce{HgS}\), а алюминий — из боксита.
Токсикология. Мягкие тяжёлые металлы (\(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\)) ядовиты потому, что прочно связываются с мягкими донорами — атомами серы цистеина в белках, выключая ферменты. Противоядия — тоже мягкие лиганды:
- димеркапрол (британский антилюизит, создан в 1940-е против мышьяковых боевых веществ) — две тиольные группы;
- ЭДТА (в виде кальциевой соли) — при отравлении свинцом;
- берлинская лазурь — таллий и цезий (урок 88).
infoЖёсткий кальций, мягкий кадмий
\(\ce{Cd^2+}\) по размеру близок к \(\ce{Ca^2+}\) и встраивается в кости, вытесняя кальций, а в почках связывается с серосодержащими белками. Болезнь «итай-итай» в Японии (1950-е) была вызвана кадмием в рисе, орошаемом загрязнённой водой рудников.
scienceЛиганды-противоядия
- \(\ce{Hg^2+ + 2RSH -> Hg(SR)2 + 2H+}\) — ртуть связывается тиолами.
- \(\ce{Pb^2+ + [CaY]^2- -> [PbY]^2- + Ca^2+}\) — свинец вытесняет кальций из комплекса с ЭДТА и выводится с мочой.
- \(\ce{As(OH)3 + 3RSH -> As(SR)3 + 3H2O}\) — мышьяк(III) тоже мягкий.
Ограничения принципа
ЖМКО — качественное правило, а не закон. Оно не даёт чисел и иногда противоречит опыту.
infoРяд Ирвинга — Уильямса
Устойчивость комплексов двухзарядных ионов 4-го периода почти с любыми лигандами меняется так:
Причины — уменьшение радиуса по периоду и энергия стабилизации полем (максимальна у \(\ce{Ni^2+}\); у \(\ce{Cu^2+}\) добавляется эффект Яна — Теллера). ЖМКО этого ряда не объясняет.
errorГде ЖМКО ошибается
- Прочность связи зависит и от жёсткости/мягкости, и от «силы» кислоты и основания: \(\ce{OH-}\) — жёсткое основание, но с мягким \(\ce{Hg^2+}\) образует очень прочные связи (в \(\ce{HgO}\)), потому что \(\ce{OH-}\) просто сильное основание.
- Хелатный эффект и стерика перевешивают жёсткость: мягкое серебро прочнее связывается с ЭДТА (жёсткие O и N), чем с одним иодидом в растворе.
- Растворитель меняет картину: в воде жёсткие ионы сильно гидратированы.
boltКак пользоваться
ЖМКО — первая прикидка: какой лиганд выбрать, где искать металл, куда пойдёт обмен. Для количественного ответа нужны константы устойчивости.
push_pinГлавное
Жёсткие кислоты — малые, высокозаряженные, слабо поляризуемые (\(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\)); мягкие — крупные, малозаряженные, поляризуемые (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Cu+}\)). Жёсткие основания — \(\ce{F-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{O^2-}\), \(\ce{H2O}\); мягкие — \(\ce{I-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{SCN-}\) (через S), \(\ce{CO}\). Жёсткое с жёстким, мягкое с мягким: \(\ce{LiI + CsF -> LiF + CsI}\). Принцип качественный: он не заменяет констант и не объясняет всё (ряд Ирвинга — Уильямса, хелатный эффект).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.