Жёсткие и мягкие кислоты и основания
Классификация Пирсона
В координационной химии кислотой Льюиса называют частицу, которая принимает электронную пару, а основанием Льюиса — частицу, которая её предоставляет. Основание Льюиса, связанное с атомом металла в комплексе, называют лигандом. Почему одни кислоты Льюиса преимущественно связываются с одними лигандами, а другие — с другими? В 1963 году Ральф Пирсон обобщил такие наблюдения принципом жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО): жёсткие кислоты предпочитают жёсткие основания, а мягкие кислоты — мягкие основания.
Жёсткие частицы слабо поляризуются: их электронную оболочку трудно деформировать. Мягкие частицы поляризуются легче. Между этими группами находятся частицы с промежуточными свойствами. Примеры кислот и оснований Льюиса приведены в таблице.
| Частицы | Жёсткие | Промежуточные | Мягкие |
|---|---|---|---|
| Кислоты Льюиса | \(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Na+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\) | \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Co^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\) | \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\) |
| Основания Льюиса | \(\ce{F-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{O^2-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{SO4^2-}\), \(\ce{PO4^3-}\) | \(\ce{Br-}\), \(\ce{N3-}\), \(\ce{NO2-}\), пиридин | \(\ce{I-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{SCN-}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{R3P}\) |
Взаимодействие жёстких частиц преимущественно обусловлено электростатическим притяжением. В связи между мягкими частицами больше вклад ковалентного взаимодействия, поскольку их поляризуемые электронные оболочки способны перекрываться. Поэтому принцип ЖМКО помогает предположить, какие сочетания частиц будут устойчивыми. Однако сам по себе он не доказывает, что обменная реакция протекает в любых условиях.
scienceЖМКО в реакциях
- \(\ce{LiI + CsF -> LiF + CsI}\) — при обмене жёсткая кислота литий связывается с жёстким основанием фторид-ионом.
- \(\ce{HgF2 + BeI2 -> BeF2 + HgI2}\) — при обмене жёсткий бериллий связывается с фторид-ионом, а мягкая ртуть — с иодид-ионом.
- \(\ce{Fe^3+ + 6F- -> [FeF6]^3-}\) — жёсткий ион железа(III) образует устойчивый комплекс с фторид-ионами; \(\ce{FeI3}\) не существует как устойчивое вещество, поскольку иодид восстанавливает железо(III).
- \(\ce{Hg^2+ + 4I- -> [HgI4]^2-}\) — мягкий ион ртути(II) образует очень устойчивый комплекс с иодид-ионами, тогда как его фторидные комплексы значительно менее устойчивы.
ЖМКО в природе и медицине
Принцип ЖМКО помогает объяснять не только образование комплексов, но и распределение некоторых металлов в природе: в минералах они преимущественно соединены с теми основаниями Льюиса, с которыми образуют устойчивые связи.
auto_awesomeГеохимия Гольдшмидта
Жёсткие элементы (\(\ce{Al}\), \(\ce{Mg}\), \(\ce{Ca}\), \(\ce{Ti}\)) часто входят в состав оксидов, силикатов и карбонатов. Такие элементы называют литофилами. Мягкие и промежуточные элементы (\(\ce{Hg}\), \(\ce{Pb}\), \(\ce{Cu}\), \(\ce{Ag}\), \(\ce{Cd}\), \(\ce{Zn}\)) часто встречаются в сульфидных рудах; их называют халькофилами. Поэтому ртуть добывают из киновари \(\ce{HgS}\), а алюминий — из боксита.
Важен принцип ЖМКО и для токсикологии. Один из механизмов ядовитого действия тяжёлых металлов (\(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Pb^2+}\)) состоит в их связывании с атомами серы цистеина в белках. Из-за этого нарушается действие ферментов. Для лечения отравлений применяют вещества, которые связывают токсичные частицы и помогают удалить их из организма. Не все такие вещества являются мягкими лигандами:
- Димеркапрол — вещество с двумя тиольными группами. Этот британский антилюизит создали в 1940-е годы против мышьяковых боевых веществ.
- ЭДТА в виде кальциевой соли применяют при отравлении свинцом.
- Берлинскую лазурь применяют при отравлении таллием и цезием (урок 88).
infoЖёсткий кальций, мягкий кадмий
\(\ce{Cd^2+}\) по размеру близок к \(\ce{Ca^2+}\) и может нарушать обмен кальция и состояние костной ткани. В почках кадмий связывается с серосодержащими белками. Болезнь «итай-итай» в Японии (1950-е) была вызвана кадмием в рисе, который орошали загрязнённой водой рудников.
Следующие уравнения показывают, как вещества с донорными атомами связывают токсичные частицы. При этом ЭДТА действует не как мягкий лиганд: устойчивость её комплекса со свинцом нужно учитывать отдельно.
scienceЛиганды-противоядия
- \(\ce{Hg^2+ + 2RSH -> Hg(SR)2 + 2H+}\) — ион ртути(II) связывается с тиольными группами.
- \(\ce{Pb^2+ + [CaY]^2- -> [PbY]^2- + Ca^2+}\) — ион свинца вытесняет кальций из комплекса с ЭДТА; образовавшийся комплекс выводится с мочой.
- \(\ce{As(OH)3 + 3RSH -> As(SR)3 + 3H2O}\) — соединение мышьяка(III) также связывается с тиольными группами.
Ограничения принципа
Принцип ЖМКО позволяет качественно сравнивать предпочтительные сочетания кислот и оснований Льюиса, но не позволяет вычислить устойчивость комплекса. Кроме жёсткости и мягкости, на неё влияют и другие свойства частиц. Это особенно заметно при сравнении комплексов разных металлов с одним и тем же лигандом.
infoРяд Ирвинга — Уильямса
Закономерное изменение устойчивости комплексов двухзарядных ионов 4-го периода с большинством лигандов называют рядом Ирвинга — Уильямса:
По мере продвижения по периоду радиусы ионов уменьшаются. Важна также энергия стабилизации в поле лигандов: среди перечисленных ионов она максимальна у \(\ce{Ni^2+}\), а для \(\ce{Cu^2+}\) дополнительную роль играет эффект Яна — Теллера. Одного принципа ЖМКО недостаточно, чтобы объяснить этот ряд.
errorФакторы, которые необходимо учитывать помимо ЖМКО
- Прочность связи зависит не только от жёсткости и мягкости, но и от силы кислоты и основания. Например, жёсткое основание \(\ce{OH-}\) образует прочную связь с мягким ионом \(\ce{Hg^2+}\) (в \(\ce{HgO}\)): \(\ce{OH-}\) — очень сильное основание, и этот фактор перевешивает несоответствие по жёсткости.
- Хелатный эффект, то есть повышение устойчивости комплекса при связывании металла лигандом через несколько донорных атомов, и пространственные затруднения влияют на результат. Поэтому мягкое серебро образует устойчивый комплекс с ЭДТА, которая связывается с ним через жёсткие атомы O и N: хелатный эффект компенсирует невыгодность такого взаимодействия с позиций ЖМКО.
- Растворитель влияет на устойчивость соединений. В воде жёсткие ионы сильно гидратированы, то есть взаимодействуют с окружающими молекулами воды.
boltПрименение принципа ЖМКО
Принцип ЖМКО используют, чтобы предварительно выбрать лиганд, предположить, в каких минералах встречается металл, или оценить направление обменной реакции. Если требуется количественно сравнить устойчивость комплексов, используют константы устойчивости.
push_pinГлавное
Жёсткие кислоты — это обычно малые ионы с высокой плотностью заряда, которые слабо поляризуются (\(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\)); мягкие кислоты — более крупные и малозаряженные ионы, которые легче поляризуются (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Pt^2+}\), \(\ce{Cd^2+}\), \(\ce{Cu+}\)). К жёстким основаниям относятся \(\ce{F-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{O^2-}\), \(\ce{H2O}\), а к мягким — \(\ce{I-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{SCN-}\) (при связывании через S), \(\ce{CO}\). Предпочтительное сочетание жёсткой кислоты с жёстким основанием, а мягкой — с мягким иллюстрирует уравнение \(\ce{LiI + CsF -> LiF + CsI}\). Принцип ЖМКО остаётся качественным: он не заменяет константы устойчивости и сам по себе не объясняет ряд Ирвинга — Уильямса или влияние хелатного эффекта.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.