Распознавание комплекса
Внешняя сфера: осаждение и электропроводность
Вернер и его противник Йоргенсен спорили о строении аммиакатов кобальта двадцать лет, и решающим доводом стали измерения электропроводности. Число ионов, на которые распадается соединение, определяет молярную электропроводность раствора:
| Тип электролита | Пример | \(\lambda_m\), См·см²/моль |
|---|---|---|
| неэлектролит | \(\ce{[Co(NH3)3Cl3]}\) | ≈ 0 |
| 1 : 1 | \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]Cl}\) | ≈ 100–120 |
| 1 : 2 (2 : 1) | \(\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}\) | ≈ 230–260 |
| 1 : 3 (3 : 1) | \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\) | ≈ 390–430 |
Вместе с осаждением внешнесферных ионов (\(\ce{AgNO3}\) для хлорида, \(\ce{BaCl2}\) для сульфата) это надёжно устанавливает, что в скобках, а что — снаружи.
history_eduСпор Вернера и Йоргенсена
Датчанин Софус Мадс Йоргенсен, блестящий экспериментатор, считал аммиакаты цепочками \(\ce{Co-NH3-NH3-…-Cl}\). Именно его точные синтезы дали Вернеру материал. Окончательно Йоргенсен сдался, когда Вернер получил предсказанный его теорией второй изомер \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]+}\) (виолео-соль), который цепочечная теория запрещала.
scienceРеакции внешней сферы
- \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3 + 3AgNO3 -> [Co(NH3)6](NO3)3 + 3AgCl v}\).
- \(\ce{[Co(NH3)5Br]SO4 + BaCl2 -> [Co(NH3)5Br]Cl2 + BaSO4 v}\) — бромид остаётся в комплексе.
Состав и химические превращения
Анализ даёт массовые доли элементов или групп — отсюда брутто-формула. Химические превращения подсказывают, что внутри.
edit_noteУстанавливаем формулу
Вещество: 22,0 % Co, 38,2 % \(\ce{NH3}\), 39,8 % Cl. Мольное отношение \(\ce{Co : NH3 : Cl} = \dfrac{22{,}0}{58{,}93} : \dfrac{38{,}2}{17{,}03} : \dfrac{39{,}8}{35{,}45} = 0{,}373 : 2{,}24 : 1{,}12 = 1 : 6 : 3\) — \(\ce{CoCl3*6NH3}\), то есть \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\) (если все три хлорида осаждаются).
boltНагревание и кислоты
При нагревании аммиакаты теряют аммиак ступенчато (термогравиметрия, урок 5). Щёлочь при кипячении разрушает аммиакаты с выделением \(\ce{NH3}\) — это позволяет определить аммиак титрованием. Концентрированная серная кислота вытесняет внешнесферный хлорид в виде \(\ce{HCl}\).
scienceПревращения комплексов
- \(\ce{2[Co(NH3)6]Cl3 + 6NaOH ->[t] 2Co(OH)3 v + 12NH3 ^ + 6NaCl}\) — разрушение аммиаката при кипячении со щёлочью.
- \(\ce{[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + Cl- ->[t] [Co(NH3)5Cl]^2+ + H2O}\) — анация: вода во внутренней сфере замещается хлоридом при нагревании.
- \(\ce{4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 -> 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O}\) — синтез гексаамминкобальта(III) окислением на воздухе (с углём как катализатором).
Магнитные и спектральные данные
Когда состав известен, строение уточняют физическими методами.
- Магнитный момент → число неспаренных электронов → спиновое состояние → сила поля и геометрия.
- Окраска и спектр → \(\Delta_o\) → положение лиганда в спектрохимическом ряду; тетраэдрические комплексы окрашены интенсивнее октаэдрических.
- Изомеры → число изомеров, их дипольный момент (цис-изомеры полярны, транс- — часто нет).
edit_noteНикель(II): три геометрии
\(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\) — октаэдр, зелёный, 2 неспаренных (\(\mu \approx 3{,}1\)). \(\ce{[NiCl4]^2-}\) — тетраэдр, синий, 2 неспаренных (\(\mu \approx 3{,}5\)–4). \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) — плоский квадрат, жёлтый, диамагнитный. Одного магнитного измерения достаточно, чтобы отличить квадрат от тетраэдра.
boltСводная проверка
Правильная формула объясняет все данные сразу: состав, число осаждаемых ионов, электропроводность, магнетизм, цвет, число изомеров. Если хоть одно не сходится — ищите ошибку или другой изомер.
auto_awesomeКристаллы решают всё
Сегодня строение комплекса устанавливают рентгеноструктурным анализом монокристалла за несколько часов. Но олимпиадная задача обычно воспроизводит логику Вернера: из химических опытов — к пространственному строению.
push_pinГлавное
Состав (массовые доли) даёт брутто-формулу; осаждение \(\ce{AgCl}\) или \(\ce{BaSO4}\) — число внешнесферных ионов; молярная электропроводность — число ионов (≈ 120 См·см²/моль для 1 : 1, 250 — для 1 : 2 и 2 : 1, 400 — для 1 : 3); магнитный момент — число неспаренных электронов и спиновое состояние; окраска — лиганды и силу поля. Разные методы должны давать одну и ту же формулу.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.