Распознавание комплекса
Внешняя сфера: осаждение и электропроводность
Одна и та же брутто-формула может отвечать комплексам с разным расположением лигандов и ионов. Поэтому недостаточно узнать, сколько атомов каждого элемента входит в вещество: нужно определить, какие частицы связаны с центральным атомом. Частицы, записанные в квадратных скобках, образуют внутреннюю сферу комплекса, а противоионы за скобками — его внешнюю сферу.
При растворении внешнесферные ионы отделяются от комплексного иона. Их можно обнаружить реакцией осаждения: хлорид-ионы осаждают с помощью \(\ce{AgNO3}\), а сульфат-ионы — с помощью \(\ce{BaCl2}\). О числе ионов в растворе судят также по молярной электропроводности — электропроводности, отнесённой к одному молю растворённого вещества. При одинаковых условиях она, как правило, выше, если вещество образует больше ионов. Приведённые значения служат ориентирами для сравнения:
| Тип электролита | Пример | \(\lambda_m\), См·см²/моль |
|---|---|---|
| Неэлектролит | \(\ce{[Co(NH3)3Cl3]}\) | ≈ 0 |
| Электролит типа 1 : 1 | \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]Cl}\) | ≈ 100–120 |
| Электролит типа 1 : 2 (2 : 1) | \(\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}\) | ≈ 230–260 |
| Электролит типа 1 : 3 (3 : 1) | \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\) | ≈ 390–430 |
Таким образом, осаждение показывает, какие ионы находятся во внешней сфере, а электропроводность помогает проверить предложенную формулу. Именно измерения электропроводности стали одним из решающих доводов в двадцатилетнем споре Вернера и Йоргенсена о строении аммиакатов кобальта.
history_eduСпор Вернера и Йоргенсена
Датчанин Софус Мадс Йоргенсен, блестящий экспериментатор, представлял аммиакаты в виде цепочек \(\ce{Co-NH3-NH3-…-Cl}\). Его точные синтезы дали Вернеру материал для проверки другой теории строения. Вернер получил предсказанный этой теорией второй изомер \(\ce{[Co(NH3)4Cl2]+}\) — виолео-соль. Цепочечная теория не допускала его существования, и Йоргенсен в итоге признал правоту Вернера.
scienceРеакции внешней сферы
- \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3 + 3AgNO3 -> [Co(NH3)6](NO3)3 + 3AgCl v}\) — при добавлении нитрата серебра все три внешнесферных хлорид-иона образуют осадок.
- \(\ce{[Co(NH3)5Br]SO4 + BaCl2 -> [Co(NH3)5Br]Cl2 + BaSO4 v}\) — при добавлении хлорида бария осаждается внешнесферный сульфат-ион, а бромид остаётся во внутренней сфере комплекса.
Состав и химические превращения
Распознавание комплекса начинают с брутто-формулы, которая показывает состав вещества, но не расположение частиц во внутренней и внешней сферах. Её находят по массовым долям элементов или групп. Затем результаты химических опытов помогают установить строение комплекса.
edit_noteУстанавливаем формулу
Вещество содержит 22,0 % Co, 38,2 % \(\ce{NH3}\) и 39,8 % Cl. Мольное отношение составляет \(\ce{Co : NH3 : Cl} = \dfrac{22{,}0}{58{,}93} : \dfrac{38{,}2}{17{,}03} : \dfrac{39{,}8}{35{,}45} = 0{,}373 : 2{,}24 : 1{,}12 = 1 : 6 : 3\). Следовательно, брутто-формула вещества — \(\ce{CoCl3*6NH3}\). Если при добавлении нитрата серебра осаждаются все три хлорид-иона, строение комплекса записывают как \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\).
Дополнительные сведения получают из превращений комплекса. Например, выделение аммиака при разрушении аммиаката позволяет определить его количество, а замещение лиганда показывает, какая частица находилась во внутренней сфере.
boltНагревание и кислоты
При нагревании аммиакаты теряют аммиак ступенчато; за этим процессом следят методом термогравиметрии, рассмотренным в уроке 5. При кипячении со щёлочью аммиакаты разрушаются с выделением \(\ce{NH3}\), количество которого можно определить титрованием. Концентрированная серная кислота вытесняет внешнесферный хлорид в виде \(\ce{HCl}\).
scienceПревращения комплексов
- \(\ce{2[Co(NH3)6]Cl3 + 6NaOH ->[t] 2Co(OH)3 v + 12NH3 ^ + 6NaCl}\) — при кипячении со щёлочью аммиакат разрушается и выделяется аммиак.
- \(\ce{[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + Cl- ->[t] [Co(NH3)5Cl]^2+ + H2O}\) — при нагревании хлорид-ион замещает воду во внутренней сфере; такое замещение называют анацией.
- \(\ce{4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 -> 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O}\) — гексаамминкобальт(III) получают окислением на воздухе с использованием угля в качестве катализатора.
Магнитные и спектральные данные
Химические опыты позволяют определить состав комплекса и расположение части ионов. Когда эти сведения известны, магнитные и спектральные данные помогают выбрать между возможными вариантами строения.
- По магнитному моменту определяют число неспаренных электронов. Вместе с данными о составе это помогает установить спиновое состояние и различить возможные геометрии комплекса.
- Окраска и спектр помогают судить о силе поля лигандов. Для октаэдрического комплекса по спектру определяют \(\Delta_o\) — расщепление электронных уровней в поле лигандов. Сравнение спектров позволяет расположить лиганды в спектрохимическом ряду. Полосы поглощения при переходах между d-уровнями у тетраэдрических комплексов обычно интенсивнее, чем у октаэдрических.
- Изомерами называют комплексы одинакового состава, в которых лиганды расположены по-разному. Число возможных изомеров помогает установить геометрию комплекса; цис-изомеры полярны, тогда как транс-изомеры часто неполярны, что связано с различием их дипольных моментов.
edit_noteНикель(II): три геометрии
Комплекс \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\) имеет октаэдрическое строение, зелёную окраску и 2 неспаренных электрона (\(\mu \approx 3{,}1\)). Комплекс \(\ce{[NiCl4]^2-}\) имеет тетраэдрическое строение, синюю окраску и 2 неспаренных электрона (\(\mu \approx 3{,}5\)–4). Комплекс \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) имеет форму плоского квадрата, жёлтую окраску и является диамагнитным. В этих примерах магнитное измерение позволяет отличить плоский квадрат от тетраэдра, но не позволяет различить тетраэдрический и октаэдрический комплексы по одному лишь числу неспаренных электронов.
boltСводная проверка
Предложенная формула должна согласовываться с составом вещества, числом осаждаемых ионов, электропроводностью, магнитными свойствами, окраской и числом изомеров. Если хотя бы одно наблюдение ей противоречит, необходимо проверить расчёты и рассмотреть другое расположение лигандов.
auto_awesomeРентгеноструктурный анализ
Сегодня при наличии подходящего монокристалла строение комплекса в кристалле можно установить рентгеноструктурным анализом за несколько часов. Олимпиадная задача обычно предлагает повторить логику Вернера: перейти от результатов химических опытов к выводу о пространственном строении.
push_pinГлавное
По массовым долям находят брутто-формулу комплекса, а по осаждению \(\ce{AgCl}\) или \(\ce{BaSO4}\) определяют, какие ионы находятся во внешней сфере. Молярная электропроводность помогает проверить число ионов в растворе: ориентировочные значения составляют ≈ 120 См·см²/моль для электролита типа 1 : 1, 250 — для типов 1 : 2 и 2 : 1, 400 — для типа 1 : 3. Магнитный момент показывает число неспаренных электронов и помогает установить спиновое состояние; окраска и спектр характеризуют лиганды и силу их поля. Вывод о строении должен согласовываться со всеми результатами.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.