Комплексонометрия
ЭДТА и условная константа
При комплексонометрическом титровании содержание металла определяют по количеству ЭДТА, которое вступило с ним в реакцию. Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, \(\ce{H4Y}\)) образует с ионами металлов комплексы в соотношении 1 : 1 независимо от заряда иона. ЭДТА связывает металл двумя атомами N и четырьмя атомами O карбоксилатов. Лиганд с шестью донорными атомами называют шестидентатным. При связывании образуются пять пятичленных циклов; такие циклические комплексы называют хелатами. Метод предложил Герольд Шварценбах (1945).
Прочность комплекса характеризует константа устойчивости \(K\): чем она больше, тем прочнее комплекс. В таблице приведены её десятичные логарифмы.
| Ион | \(\lg K(\ce{MY})\) |
|---|---|
| \(\ce{Mg^2+}\) | 8,7 |
| \(\ce{Ca^2+}\) | 10,7 |
| \(\ce{Zn^2+}\) | 16,5 |
| \(\ce{Cu^2+}\) | 18,8 |
| \(\ce{Fe^3+}\) | 25,1 |
Однако прочность комплекса не единственное условие титрования. С металлом реагирует форма ЭДТА \(\ce{Y^4-}\), а в растворе часть ЭДТА протонирована. Доля реагирующей формы \(\alpha\) растёт с pH: при pH 10 она составляет 0,35, а при pH 4 — лишь \(4\cdot10^{-9}\). Влияние кислотности учитывает условная константа устойчивости \(K' = K\cdot\alpha\). Ориентиром для достаточно полного титрования служит \(\lg K' \geq 8\). Поэтому Ca и Mg титруют при pH 10, Zn — при pH 5–6, а \(\ce{Fe^3+}\) — при pH 1–2. В кислой среде это позволяет определить железо в присутствии кальция.
scienceРеакции с ЭДТА
- \(\ce{Ca^2+ + H2Y^2- -> CaY^2- + 2H+}\) — при связывании кальция выделяются ионы водорода, поэтому для титрования нужен буфер.
- \(\ce{MgInd- + H2Y^2- -> MgY^2- + HInd^2- + H+}\) — ЭДТА высвобождает индикатор из винно-красного комплекса с магнием, и окраска становится синей.
Жёсткость воды
Общая жёсткость — суммарная концентрация \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{Mg^2+}\) в воде. Для её определения пробу титруют ЭДТА при pH 10 в присутствии аммиачного буфера и эриохрома чёрного T. Комплекс этого индикатора с магнием винно-красный, а свободный индикатор синий. В конце титрования ЭДТА связывает магний, освобождая индикатор, поэтому раствор синеет.
Чтобы определить кальций отдельно, pH повышают до 12–13 с помощью NaOH. При этом магний выпадает в осадок \(\ce{Mg(OH)2}\), а кальций титруют с мурексидом: окраска меняется с розовой на фиолетовую. Содержание магния находят по разности между общей жёсткостью и содержанием кальция.
В России жёсткость выражают в градусах: 1 °Ж = 1 мг-экв/л = 0,5 ммоль/л \(\ce{M^2+}\) (урок 166).
boltРасчёт жёсткости по результатам титрования
Поскольку ЭДТА связывает ионы металлов в соотношении 1 : 1, их суммарную концентрацию находят по формуле \(c(\ce{M^2+}) = \dfrac{c_\text{ЭДТА}V_\text{ЭДТА}}{V_\text{пробы}}\) (моль/л). Если концентрация выражена в моль/л, жёсткость (°Ж) = \(2c\cdot1000\). Если расход ЭДТА мал, берут больший объём воды.
auto_awesomeИндикатор при отсутствии магния
Эриохром чёрный T с кальцием даёт нечёткий переход окраски. Если в воде нет магния, в титрант добавляют немного комплекса \(\ce{MgY^2-}\). Кальций вытесняет из него магний, который затем образует окрашенный комплекс с индикатором. Это заместительный приём.
Определение металлов
Комплексонометрией определяют почти все металлы, но способ титрования выбирают с учётом их свойств. Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Fe(III) и Bi определяют прямым титрованием. Al медленно реагирует с ЭДТА, поэтому применяют обратное титрование: добавляют избыток ЭДТА, а её остаток титруют раствором Zn. При заместительном титровании используют комплекс \(\ce{MgY^2-}\).
Чтобы определению одного металла не мешали другие, выбирают подходящий pH или применяют маскирование — связывание мешающих ионов. Цианид маскирует Zn, Cd, Cu, Ni; фторид — Al, Fe(III); триэтаноламин — Fe, Al в щелочной среде.
edit_noteОпределение цинка в латуни
Латунь растворяют в азотной кислоте. Медь маскируют тиосульфатом или отделяют электролизом, после чего цинк титруют ЭДТА при pH 5–6 с ксиленоловым оранжевым. Количество цинка рассчитывают по формуле \(n(\ce{Zn}) = cV\).
scienceРеакции при обратном и заместительном титровании
- \(\ce{Al^3+ + H2Y^2-(изб.) ->[t] AlY- + 2H+}\) — при нагревании избыток ЭДТА связывает алюминий, а остаток \(\ce{H2Y^2-}\) титруют раствором \(\ce{Zn^2+}\).
- \(\ce{MgY^2- + Ca^2+ -> CaY^2- + Mg^2+}\) — кальций вытесняет магний из комплекса с ЭДТА, поскольку образует более прочный комплекс.
push_pinГлавное
ЭДТА (\(\ce{H4Y}\); её соль комплексон III — \(\ce{Na2H2Y}\)) является шестидентатным лигандом и связывает ионы металлов в соотношении 1 : 1 независимо от их заряда. Значения \(\lg K\) составляют для Mg 8,7; Ca 10,7; Zn 16,5; Cu 18,8; \(\ce{Fe^3+}\) 25,1. При выборе pH учитывают условную константу \(K^{\prime} = K\alpha(\ce{Y^4-})\): доля \(\ce{Y^4-}\) растёт с pH и составляет 0,35 при pH 10 и ~1 при pH 12. Поэтому щёлочноземельные металлы титруют при pH 10, а \(\ce{Fe^3+}\) и Bi — даже при pH 1–2. Для определения общей жёсткости при pH 10 используют эриохром чёрный T: его комплекс с Mg винно-красный, а свободный индикатор синий. Кальций определяют при pH 12 с мурексидом, когда Mg осаждается как \(\ce{Mg(OH)2}\); магний находят по разности. При этом 1 °Ж = 0,5 ммоль/л.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.