Осадительное и обратное титрование

9 заданий

Аргентометрия: Мор, Фольгард, Фаянс

Осадительное титрование основано на реакции с образованием малорастворимого вещества. Если титрант непосредственно реагирует с определяемым веществом, такое титрование называют прямым. Частный случай осадительного титрования — аргентометрия: в ней используют реакции ионов серебра с определяемыми ионами.

В методе Мора (1856) хлорид или бромид прямо титруют нитратом серебра в нейтральной среде. Индикатором служит \(\ce{K2CrO4}\). Пока галогенид осаждается, добавленные ионы серебра расходуются на образование его осадка. После осаждения галогенида появляется кирпично-красный осадок \(\ce{Ag2CrO4}\), по которому определяют конец титрования (урок 202). Иодид этим методом не титруют: его осадок адсорбирует хромат и мешает определить конец титрования.

В методе Фольгарда (1874) поступают иначе. К галогениду в азотнокислом растворе добавляют известный избыток \(\ce{AgNO3}\), после чего остаток ионов серебра титруют тиоцианатом аммония. Индикатором служат железоаммонийные квасцы: первая лишняя капля титранта вызывает появление красного \(\ce{[Fe(SCN)]^2+}\). Кислая среда позволяет проводить определение в присутствии карбоната, фосфата и оксалата, которые иначе могли бы образовывать осадки с серебром. Однако AgCl растворимее AgSCN. Поэтому вблизи конца титрования тиоцианат может превращать AgCl в AgSCN и расходоваться не только на остаток серебра. В результате найденное содержание галогенида оказывается заниженным. Чтобы избежать этой ошибки, AgCl отфильтровывают или покрывают нитробензолом.

В методе Фаянса конец титрования определяют с помощью адсорбционного индикатора, например флуоресцеина или эозина. После точки эквивалентности избыток \(\ce{Ag+}\) создаёт положительный заряд на поверхности осадка. Индикатор адсорбируется на этой поверхности, и окраска меняется.

scienceАргентометрия

\(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\); \(\ce{2Ag+ + CrO4^2- -> Ag2CrO4 v}\) — сначала ионы серебра осаждают хлорид, а появление осадка хромата серебра указывает на конец титрования по Мору.
\(\ce{Ag+ + SCN- -> AgSCN v}\); \(\ce{Fe^3+ + SCN- -> [FeSCN]^2+}\) — тиоцианат осаждает остаток серебра, а после его расходования образует красный комплекс с ионами железа(III).
\(\ce{AgCl + SCN- -> AgSCN + Cl-}\) — эта реакция вызывает ошибку, если осадок AgCl не отделён от раствора.

Обратное титрование

В методе Фольгарда определяют не весь добавленный нитрат серебра, а его остаток после реакции с галогенидом. Такой подход называют обратным титрованием: к определяемому веществу добавляют известный избыток реагента, затем остаток этого реагента титруют другим титрантом. Разность между добавленным и оставшимся количествами показывает, сколько реагента вступило в реакцию с определяемым веществом:

\[n_X = \dfrac{n_\text{добавлено} - n_\text{остаток}}{k},\]

где \(k\) — стехиометрический коэффициент, показывающий, сколько молей добавленного реагента расходуется на один моль определяемого вещества.

Обратное титрование применяют, когда провести прямое титрование трудно:

Реакция определяемого вещества с реагентом протекает медленно, как в случае алюминия с ЭДТА или оксидов с кислотой.
Определяемое вещество нерастворимо: например, \(\ce{CaCO3}\) или ZnO растворяют в избытке кислоты.
Определяемое вещество летуче: например, \(\ce{NH3}\) отгоняют в избыток кислоты (урок 228).
Для прямого титрования нет подходящего индикатора.

edit_noteКарбонат кальция

Навеску растворяют в избытке HCl, затем раствор кипятят, чтобы удалить \(\ce{CO2}\). Если этого не сделать, растворённый \(\ce{CO2}\) частично прореагирует с NaOH при последующем титровании. Остаток кислоты титруют NaOH и рассчитывают количество карбоната: \(n(\ce{CaCO3}) = (n_{\ce{HCl}} - n_{\ce{NaOH}})/2\).

boltПорядок операций важен

При расчёте вычитают одно количество вещества из другого, поэтому ошибки в количествах добавленного реагента и его остатка обычно не компенсируются. Концентрации обоих растворов должны быть точно известны. Удобно взаимно стандартизовать титранты, то есть определить, сколько мл NaOH эквивалентно 1 мл HCl.

Заместительное титрование

Иногда определяемое вещество неудобно титровать непосредственно, но оно может вступить в реакцию со вспомогательным реагентом и образовать другое вещество, пригодное для титрования. Такой способ называют заместительным титрованием. Количество образовавшегося вещества связано с количеством определяемого вещества стехиометрическим соотношением.

В иодометрии окислитель выделяет иод из KI; затем по количеству иода находят количество окислителя.
В комплексонометрии через \(\ce{MgY^2-}\) определяемый металл вытесняет магний, который затем титруют.
При определении кальция через оксалат осадок \(\ce{CaC2O4}\) растворяют в кислоте, а оксалат титруют перманганатом (урок 192).
При определении нитрата его восстанавливают до \(\ce{NH3}\) с помощью сплава Деварда и отгоняют аммиак в кислоту. Количество аммиака находят по остатку кислоты; таким образом, превращение нитрата сочетают с обратным титрованием.

Во всех примерах расчёт основан на последовательных стехиометрических соотношениях между определяемым веществом, промежуточными веществами и титрантом.

boltЦепочка эквивалентов

Запишите превращения и коэффициенты для каждого перехода: \(\ce{Ca -> CaC2O4 -> 2/5 MnO4-}\); \(\ce{Cr2O7^2- -> 3I2 -> 6S2O3^2-}\); \(\ce{NO3- -> NH3 -> HCl}\). Перемножение коэффициентов позволяет получить соотношение между определяемым веществом и титрантом. В последней цепочке учитывают количество HCl, прореагировавшей с аммиаком: его находят по разности между добавленной кислотой и её остатком.

push_pinГлавное

При осадительном титровании реакция должна протекать быстро, образовывать малорастворимый осадок и позволять определить конец титрования с помощью индикатора. По методу Мора \(\ce{Cl-}\) и \(\ce{Br-}\) прямо титруют нитратом серебра в нейтральной среде в присутствии \(\ce{K2CrO4}\); конец титрования определяют по появлению красного \(\ce{Ag2CrO4}\). В методе Фольгарда к галогениду добавляют избыток \(\ce{AgNO3}\) в азотнокислой среде, а остаток титруют \(\ce{NH4SCN}\) в присутствии \(\ce{Fe^3+}\); конец титрования показывает красный \(\ce{[FeSCN]^2+}\). AgCl при этом отфильтровывают или покрывают нитробензолом, иначе он превращается в менее растворимый AgSCN. В методе Фаянса применяют адсорбционные индикаторы, в том числе флуоресцеин. При обратном титровании количество вещества рассчитывают по разности: \(n_X = (n_\text{доб} - n_\text{ост})/k\). Этот способ подходит для медленных реакций, нерастворимых и летучих веществ, например \(\ce{CaCO3}\) и \(\ce{NH3}\). При заместительном титровании определяемое вещество превращают в другое, количество которого находят титрованием; примеры — иодометрия и определение с использованием \(\ce{MgY^2-}\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.