Фотометрия и инструментальные измерения

Фотометрия и градуировка

При фотометрическом определении концентрации измеряют, сколько света проходит через раствор. Связь между поглощением света и концентрацией выражает закон Бугера — Ламберта — Бера: \(A = \lg\dfrac{I_0}{I} = \varepsilon lc\). Здесь \(A\) — оптическая плотность, \(I_0\) и \(I\) — интенсивности света до прохождения через раствор и после него, \(l\) — толщина слоя раствора, а \(c\) — концентрация определяемого вещества. Следовательно, при неизменной толщине слоя оптическая плотность пропорциональна концентрации.

Для определения неизвестной концентрации строят градуировочный график: измеряют оптическую плотность серии растворов с известными концентрациями. Из результатов вычитают оптическую плотность холостого раствора, который содержит все реагенты, кроме определяемого вещества. Для измерений выбирают линейную область зависимости (\(A\) ≈ 0,1–1). При больших значениях \(A\) через раствор проходит слишком мало света, а при малых возрастает относительная погрешность.

Однако пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией соблюдается не всегда. Отклонения от закона Бера возникают при высоких концентрациях из-за взаимодействия частиц, а также при изменении химических равновесий, например при димеризации или диссоциации (хромат ⇄ дихромат). Причиной отклонений могут быть немонохроматический свет и рассеяние света мутным раствором.

Метод добавок и потенциометрия

Градуировка по стандартным растворам может привести к ошибке, если состав пробы влияет на измеряемый сигнал. Совокупность остальных компонентов пробы называют матрицей. Чтобы учесть её влияние, применяют метод стандартных добавок: сравнивают сигнал пробы с сигналом такой же порции пробы, в которую внесли известное количество определяемого вещества. Обе порции доводят до одинакового конечного объёма, поэтому состав матрицы в них одинаков. Если сигнал после вычитания вклада холостого раствора пропорционален концентрации, то

Здесь \(A_1\) и \(A_2\) — сигналы порций без добавки и с добавкой, а \(\Delta c\) — увеличение концентрации за счёт добавки.

В отличие от фотометрии, потенциометрия основана на измерении ЭДС ячейки. Ячейка состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения — хлорсеребряного или каломельного. Согласно уравнению Нернста, ЭДС связана с активностью определяемого иона. Для измерения pH используют стеклянный электрод с тонкой стеклянной мембраной: при 25 °C изменению pH на единицу соответствует изменение ЭДС на 59,2 мВ. Электрод калибруют по двум буферным растворам. Существуют и ионоселективные электроды для других ионов: фторидный электрод с кристаллом \(\ce{LaF3}\), натриевый и кальциевый.

При потенциометрическом титровании измеряют ЭДС после добавления порций титранта. Вблизи точки эквивалентности ЭДС меняется скачком, поэтому конечную точку находят по наибольшему по модулю значению \(\Delta E/\Delta V\). Этот способ пригоден для мутных и окрашенных растворов, в которых изменение окраски индикатора трудно заметить.

Кондуктометрия

Кондуктометрия основана на измерении электропроводности раствора. В неё вносят вклад все присутствующие ионы, но величина вклада зависит от их подвижности. Предельные молярные проводимости (См·см²/моль) составляют: для \(\ce{H+}\) — 350, \(\ce{OH-}\) — 198, \(\ce{K+}\) — 74, \(\ce{Na+}\) — 50, \(\ce{Cl-}\) — 76. Особенно высокая подвижность протона и гидроксид-иона связана с переносом заряда вдоль цепочек водородных связей; такой перенос называют механизмом Гротгуса.

Изменение состава ионов позволяет следить за ходом кондуктометрического титрования. При титровании HCl щёлочью подвижные ионы \(\ce{H+}\) заменяются менее подвижными ионами \(\ce{Na+}\), поэтому проводимость падает. После точки эквивалентности в растворе появляются подвижные ионы \(\ce{OH-}\), и проводимость растёт. Кривая титрования имеет V-образную форму, а её минимум соответствует точке эквивалентности. При титровании слабой кислоты кривая выглядит иначе: сначала проводимость почти не меняется или слабо растёт по мере образования соли, а после точки эквивалентности растёт резко.