Фотометрия и инструментальные измерения

9 заданий

Фотометрия и градуировка

Закон Бугера — Ламберта — Бера: \(A = \lg\dfrac{I_0}{I} = \varepsilon lc\). На практике строят градуировочный график по серии стандартов, вычитая оптическую плотность холостого раствора (реагенты без определяемого вещества). Работают в линейной области (\(A\) ≈ 0,1–1): при больших \(A\) проходит слишком мало света, при малых — велика относительная погрешность.

Отклонения от закона Бера: высокие концентрации (взаимодействие частиц), химические равновесия (димеризация, диссоциация — например, хромат ⇄ дихромат), немонохроматический свет, рассеяние мутными растворами.

boltДва стандарта — почти график

Если зависимость линейна и есть холостой раствор, достаточно одного стандарта: \(c_x = c_\text{ст}\dfrac{A_x - A_0}{A_\text{ст} - A_0}\). Но надёжнее — 4–6 стандартов и проверка линейности.

auto_awesomeКолориметры прошлого

До спектрофотометров окраску сравнивали на глаз: в колориметре Дюбоска (1854) меняли толщину слоя стандарта, пока две половины поля зрения не становились одинаковыми по яркости. По закону Бера \(c_xl_x = c_\text{ст}l_\text{ст}\).

Метод добавок и потенциометрия

Метод стандартных добавок: если состав пробы (матрица) влияет на сигнал, градуировка по чистым стандартам ошибается. Тогда измеряют сигнал пробы, затем — пробы с известной добавкой определяемого вещества. Сигнал растёт пропорционально добавке:

\[\dfrac{A_1}{A_2} = \dfrac{c_x}{c_x + \Delta c} \;\Rightarrow\; c_x = \Delta c\,\dfrac{A_1}{A_2 - A_1}.\]

Потенциометрия: ЭДС ячейки из индикаторного электрода и электрода сравнения (хлорсеребряного, каломельного) связана с активностью иона уравнением Нернста. Стеклянный электрод (тонкая стеклянная мембрана) — 59,2 мВ на единицу pH при 25 °C; его калибруют по двум буферам. Ионоселективные электроды: фторидный (кристалл \(\ce{LaF3}\)), натриевый, кальциевый.

Потенциометрическое титрование: ЭДС меняется скачком у точки эквивалентности; конечную точку находят по максимуму производной \(\Delta E/\Delta V\). Работает в мутных и окрашенных растворах, где индикатор не виден.

Кондуктометрия

Кондуктометрия измеряет электропроводность раствора — она складывается из вкладов всех ионов. Подвижности ионов (предельные молярные проводимости, См·см²/моль): \(\ce{H+}\) — 350, \(\ce{OH-}\) — 198, \(\ce{K+}\) — 74, \(\ce{Na+}\) — 50, \(\ce{Cl-}\) — 76. Протон и гидроксид аномально подвижны: они «перескакивают» по цепочкам водородных связей (механизм Гротгуса).

Кондуктометрическое титрование HCl щёлочью: подвижные \(\ce{H+}\) заменяются медленными \(\ce{Na+}\) — проводимость падает; после точки эквивалентности появляются подвижные \(\ce{OH-}\) — проводимость растёт. Кривая V-образная, минимум — точка эквивалентности. Для слабой кислоты кривая другая: сначала почти горизонталь или слабый рост (образуется соль), после точки эквивалентности — резкий рост.

boltКогда кондуктометрия удобна

Очень разбавленные растворы, окрашенные и мутные пробы, смеси сильной и слабой кислот (два излома на кривой), осадительное титрование (\(\ce{BaCl2}\) + \(\ce{Li2SO4}\)). Кондуктометром проверяют и чистоту воды: у сверхчистой воды удельное сопротивление 18,2 МОм·см.

push_pinГлавное

Фотометрия: \(A = \varepsilon lc\); градуировочный график по стандартам, вычитание холостого раствора, работа в линейной области (A ≈ 0,1–1); метод добавок — когда матрица пробы влияет на сигнал: \(c_x = \Delta c\cdot A_1/(A_2 - A_1)\). Потенциометрия: стеклянный электрод — 59,2 мВ на единицу pH (25 °C); калибровка по буферам; ионоселективные электроды (фторидный); потенциометрическое титрование — конечная точка по максимуму \(\Delta E/\Delta V\). Кондуктометрия: электропроводность растворов; титрование HCl щёлочью — V-образная кривая (подвижность \(\ce{H+}\) 350, \(\ce{OH-}\) 198, \(\ce{Na+}\) 50 См·см²/моль) — минимум в точке эквивалентности.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.