Точность, воспроизводимость и ошибки

9 заданий

Случайные и систематические ошибки

При повторном анализе одной и той же пробы результаты обычно немного различаются. Причиной могут быть непредсказуемые изменения показаний прибора или небольшие различия при отсчёте по бюретке. Такие отклонения называют случайными ошибками. Их влияние проявляется в разбросе результатов вокруг среднего значения. Небольшой разброс означает хорошую воспроизводимость измерений, а усреднение ослабляет влияние случайных ошибок на итоговый результат.

Иная ситуация возникает, когда методика смещает результаты в одну сторону. Систематическую ошибку могут вызвать загрязнённый реактив, неверная концентрация титранта, индикаторная ошибка или неполное осаждение. Близость среднего результата к истинному значению называют правильностью. Повторение измерений не устраняет систематическую ошибку, поэтому её выявляют с помощью стандартного образца, холостого опыта или сравнения с независимым методом.

Различие между воспроизводимостью и правильностью удобно представить с помощью мишени, центр которой соответствует истинному значению. Если точки расположены близко друг к другу, но вдали от центра, воспроизводимость хорошая, а правильность плохая. Если точки разбросаны вокруг центра, средний результат близок к истинному значению, но воспроизводимость плохая.

Иногда один результат резко отличается от остальных из-за грубой ошибки: например, при измерении пролили раствор или перепутали пипетку. Такой результат называют промахом. Подозрительное значение нельзя отбрасывать только потому, что оно отличается от других: для этого используют статистический критерий.

boltНаправление ошибки

Чтобы определить направление ошибки, сначала выясните, как нарушение методики изменило измеренную величину — массу осадка или объём титранта. Затем установите, как от этой величины зависит рассчитываемый результат. Например, если бюретку не ополоснули титрантом, оставшаяся вода разбавит его. Разбавленного титранта потребуется больше, поэтому концентрация пробы, рассчитанная по исходной концентрации титранта, будет завышена.

Статистика повторных измерений

Для оценки разброса проводят \(n\) параллельных измерений. Сначала по их результатам находят среднее значение, затем определяют, насколько отдельные результаты отклоняются от него.

Среднее значение рассчитывают по формуле \(\bar{x} = \dfrac{\sum x_i}{n}\).
Стандартное отклонение рассчитывают по формуле \(s = \sqrt{\dfrac{\sum(x_i - \bar{x})^2}{n - 1}}\). В знаменателе стоит \(n - 1\) — число степеней свободы: после вычисления среднего из тех же результатов независимых отклонений остаётся на одно меньше, чем измерений.
Относительное стандартное отклонение рассчитывают по формуле \(s_r = s/\bar{x}\).
Доверительный интервал рассчитывают по формуле \(\bar{x} \pm \dfrac{t\,s}{\sqrt{n}}\). Он служит для оценки положения истинного значения; \(t\) — коэффициент Стьюдента, зависящий от числа измерений и выбранной доверительной вероятности.

Для доверительной вероятности \(P = 0{,}95\) коэффициенты Стьюдента таковы:

\(n\)	3	4	5	6
\(t_{0{,}95}\)	4,30	3,18	2,78	2,57

При сопоставимом разбросе результатов увеличение числа измерений сужает доверительный интервал: уменьшаются отношение \(s/\sqrt{n}\) и приведённый в таблице коэффициент \(t\).

history_eduСтьюдент

Коэффициенты \(t\) вывел в 1908 году Уильям Госсет, химик пивоварни Гиннесса в Дублине. Из-за действовавших в пивоварне ограничений на публикации сотрудников он подписал статью псевдонимом «Student». Госсету нужно было делать выводы по малому числу проб ячменя — подобно тому, как аналитику приходится делать выводы по трём-пяти титрованиям.

Промахи и значащие цифры

Чтобы проверить подозрительное крайнее значение, результаты сначала располагают по возрастанию, а затем применяют Q-критерий Диксона:

\[Q = \dfrac{|x_\text{сомн} - x_\text{сосед}|}{x_{\max} - x_{\min}}.\]

В числителе находится разность между сомнительным результатом и ближайшим к нему результатом, а в знаменателе — размах, то есть разность между наибольшим и наименьшим результатами. Если \(Q > Q_\text{крит}\) (при \(P = 0{,}95\): \(n = 3\) — 0,970; 4 — 0,829; 5 — 0,710; 6 — 0,625), подозрительное значение считают промахом и отбрасывают.

После обработки измерений результат нужно правильно записать. Значащие цифры — это все достоверные цифры результата и одна (последняя) сомнительная. При умножении и делении в результате оставляют столько значащих цифр, сколько их у наименее точного сомножителя. При сложении и вычитании ориентируются на наименьшее число знаков после запятой. Промежуточные расчёты ведут с запасной цифрой, а окончательный результат округляют один раз — в конце.

edit_noteЗапись результата

Среднее равно 10,1350, а доверительный интервал составляет ±0,0616. Если округлить интервал до одной-двух значащих цифр, получится ±0,06. Среднее округляют до того же разряда и записывают результат: \(10{,}14 \pm 0{,}06\).

boltНе выбрасывайте без причины

Неудобный результат нельзя отбрасывать без статистического обоснования: это подгонка. Если рассчитанное значение Q меньше критического, результат оставляют, даже если он заметно изменяет среднее.

push_pinГлавное

Случайные ошибки вызывают разброс повторных результатов; усреднение ослабляет их влияние, а величина разброса характеризует воспроизводимость. Систематические ошибки смещают результаты и снижают правильность: их ищут с помощью стандартного образца, холостого опыта или независимого метода. Разброс оценивают по стандартному отклонению \(s = \sqrt{\sum(x_i - \bar{x})^2/(n-1)}\), а положение истинного значения — с помощью доверительного интервала \(\bar{x} \pm t\,s/\sqrt{n}\) (\(t_{0{,}95}\): n = 3 — 4,30; 4 — 3,18; 5 — 2,78). Подозрительное крайнее значение проверяют по Q-критерию Диксона: \(Q = |x_\text{сомн} - x_\text{сосед}|/R\) (\(Q_\text{крит}\) n = 4: 0,829; n = 5: 0,710). При записи результата последнюю значащую цифру оставляют первой сомнительной. Чтобы установить направление ошибки при нарушении методики, определяют, как изменилась измеренная величина и как от неё зависит результат расчёта.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.