Точность, воспроизводимость и ошибки

9 заданий

Случайные и систематические ошибки

Случайные ошибки — непредсказуемые колебания (отсчёт по бюретке, флуктуации прибора): результаты разбросаны вокруг среднего. Характеризуют воспроизводимость, уменьшаются усреднением.

Систематические ошибки — сдвигают все результаты в одну сторону: загрязнённый реактив, неверная концентрация титранта, индикаторная ошибка, неполное осаждение. Характеризуют правильность. Повторение их не уменьшает; их ищут анализом стандартного образца, холостым опытом, сравнением с независимым методом.

Промах — грубая ошибка в одном измерении (пролили, перепутали пипетку); такие результаты отбрасывают по статистическому критерию.

Мишень: результаты кучно, но в стороне — хорошая воспроизводимость, плохая правильность (систематическая ошибка). Разбросаны вокруг центра — правильно, но невоспроизводимо.

boltНаправление ошибки

Чтобы определить знак ошибки, ответьте на два вопроса: (1) как нарушение изменило измеренную величину (массу осадка, объём титранта)? (2) результат прямо или обратно пропорционален этой величине? Например, если бюретку не ополоснули титрантом, титрант разбавлен водой — его уходит больше — найденная концентрация пробы завышена.

Статистика повторных измерений

Для \(n\) параллельных результатов:

среднее \(\bar{x} = \dfrac{\sum x_i}{n}\);
стандартное отклонение \(s = \sqrt{\dfrac{\sum(x_i - \bar{x})^2}{n - 1}}\) (делим на \(n - 1\) — число степеней свободы);
относительное стандартное отклонение \(s_r = s/\bar{x}\);
доверительный интервал истинного значения: \(\bar{x} \pm \dfrac{t\,s}{\sqrt{n}}\), где \(t\) — коэффициент Стьюдента.

\(n\)	3	4	5	6
\(t_{0{,}95}\)	4,30	3,18	2,78	2,57

Чем больше измерений, тем уже интервал: и \(s/\sqrt{n}\) меньше, и \(t\) меньше.

history_eduСтьюдент

Коэффициенты \(t\) вывел в 1908 году Уильям Госсет, химик пивоварни Гиннесса в Дублине. Пивоварня запрещала сотрудникам публиковаться, и он подписал статью псевдонимом «Student». Ему нужно было делать выводы по малому числу проб ячменя — как аналитику по трём-пяти титрованиям.

Промахи и значащие цифры

Q-критерий Диксона проверяет подозрительное крайнее значение:

\[Q = \dfrac{|x_\text{сомн} - x_\text{сосед}|}{x_{\max} - x_{\min}}.\]

Если \(Q > Q_\text{крит}\) (при \(P = 0{,}95\): \(n = 3\) — 0,970; 4 — 0,829; 5 — 0,710; 6 — 0,625), значение считают промахом и отбрасывают.

Значащие цифры. Результат записывают так, чтобы последняя цифра была первой сомнительной. При умножении и делении число значащих цифр результата — как у наименее точного сомножителя; при сложении и вычитании — по наименьшему числу знаков после запятой. Промежуточные расчёты ведут с запасной цифрой, округляют один раз — в конце.

edit_noteЗапись результата

Среднее 10,1350, доверительный интервал ±0,0616. Округляем интервал до одной-двух значащих цифр (±0,06) и результат — до того же разряда: \(10{,}14 \pm 0{,}06\).

boltНе выбрасывайте без причины

Отбрасывать неудобный результат без статистического обоснования нельзя — это подгонка. Если Q меньше критического, результат остаётся, даже если «портит» среднее.

push_pinГлавное

Случайные ошибки дают разброс вокруг среднего (воспроизводимость) — уменьшаются повторением; систематические сдвигают все результаты (правильность) — выявляются стандартными образцами, холостым опытом, другим методом. \(s = \sqrt{\sum(x_i - \bar{x})^2/(n-1)}\); доверительный интервал \(\bar{x} \pm t\,s/\sqrt{n}\) (\(t_{0{,}95}\): n = 3 — 4,30; 4 — 3,18; 5 — 2,78). Промах — по Q-критерию Диксона: \(Q = |x_\text{сомн} - x_\text{сосед}|/R\) (\(Q_\text{крит}\) n = 4: 0,829; n = 5: 0,710). Результат округляют так, чтобы последняя значащая цифра была первой сомнительной. Направление ошибки: как нарушение меняет измеряемую величину (массу, объём) и как результат от неё зависит.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.