Молекулярные орбитали
Связывающие и разрыхляющие орбитали
Структура Льюиса для кислорода — O=O, все электроны спарены. Но жидкий кислород висит между полюсами магнита — значит, в молекуле есть неспаренные электроны. Объяснить это помогает метод молекулярных орбиталей (МО): электроны принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле.
Когда две атомные орбитали перекрываются, образуются две молекулярные: связывающая (электронная плотность между ядрами, энергия ниже исходной) и разрыхляющая (плотность вне области между ядрами, энергия выше; обозначается звёздочкой). Электроны заселяют МО по тем же правилам, что и атомные орбитали: по возрастанию энергии, не больше двух на орбиталь, по правилу Хунда.
functionПорядок связи
Связь существует, если порядок больше нуля; чем он выше, тем связь прочнее и короче.
Самые простые примеры. \(\ce{H2}\): два электрона на связывающей σ-орбитали — порядок 1. \(\ce{He2}\): два связывающих и два разрыхляющих — порядок 0, молекула не существует. А вот ион \(\ce{He2+}\) (два связывающих, один разрыхляющий, порядок ½) существует в газовом разряде и в спектрах.
history_eduМалликен и Хунд
Метод МО развили в 1927–1932 годах американец Роберт Малликен и немец Фридрих Хунд. Долгое время он проигрывал более наглядному методу валентных связей Полинга, но с появлением компьютеров стал основой квантовой химии. Малликен получил Нобелевскую премию по химии в 1966 году; он же ввёл и сам термин «орбиталь».
Двухатомные молекулы второго периода
Для молекул \(\ce{B2}\)–\(\ce{Ne2}\) из валентных 2s- и 2p-орбиталей получается восемь МО: \(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\), \(\sigma_{2p}\), две \(\pi_{2p}\), две \(\pi^*_{2p}\) и \(\sigma^*_{2p}\).
У кислорода 12 валентных электронов. Восемь заселяют связывающие орбитали (\(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\) компенсируют друг друга; \(\sigma_{2p}\) и две \(\pi_{2p}\)), последние два попадают на две одинаковые \(\pi^*\)-орбитали — по правилу Хунда по одному, с параллельными спинами. Порядок связи \((8 - 4)/2 = 2\), как у Льюиса, но два неспаренных электрона делают \(\ce{O2}\) парамагнитным.
| Частица | Валентных электронов | Порядок связи | Неспаренных | Длина связи, пм |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{N2}\) | 10 | 3 | 0 | 110 |
| \(\ce{O2+}\) | 11 | 2,5 | 1 | 112 |
| \(\ce{O2}\) | 12 | 2 | 2 | 121 |
| \(\ce{O2-}\) (надпероксид) | 13 | 1,5 | 1 | 133 |
| \(\ce{O2^2-}\) (пероксид) | 14 | 1 | 0 | 149 |
| \(\ce{F2}\) | 14 | 1 | 0 | 142 |
У \(\ce{B2}\), \(\ce{C2}\) и \(\ce{N2}\) порядок орбиталей немного иной: \(\pi_{2p}\) ниже \(\sigma_{2p}\) (сказывается смешивание 2s и 2p). Поэтому \(\ce{B2}\) с двумя электронами на двух \(\pi\)-орбиталях тоже парамагнитна.
scienceИоны молекулы кислорода в реакциях
- \(\ce{O2 + PtF6 -> O2[PtF6]}\) — катион диоксигенила \(\ce{O2+}\): электрон снят с \(\pi^*\), связь короче и прочнее, чем в \(\ce{O2}\).
- \(\ce{K + O2 -> KO2}\) — надпероксид-ион \(\ce{O2-}\): лишний электрон на \(\pi^*\), связь длиннее.
- \(\ce{2Na + O2 -> Na2O2}\) — пероксид-ион \(\ce{O2^2-}\): порядок связи 1, как в \(\ce{H2O2}\).
- \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) — оксид азота(II) с порядком связи 2,5 и одним неспаренным электроном.
history_eduМагнит и кислород
В 1848 году Майкл Фарадей обнаружил, что кислород притягивается магнитом, а азот — нет. Объяснить это не могли почти 80 лет. Только метод молекулярных орбиталей показал, что два электрона кислорода остаются неспаренными. Эффектный опыт: голубоватый жидкий кислород, налитый между полюсами сильного магнита, повисает мостиком.
Что объясняет метод МО
Метод молекулярных орбиталей объясняет то, что структуры Льюиса описать не могут:
- парамагнетизм \(\ce{O2}\) и \(\ce{B2}\);
- дробные порядки связи в ионах (\(\ce{O2+}\) — 2,5) без громоздкого резонанса;
- энергии ионизации молекул: у \(\ce{O2}\) (12,1 эВ) электрон снимается с высокой разрыхляющей \(\pi^*\)-орбитали, поэтому кислород ионизуется легче азота (15,6 эВ) и даже легче атома кислорода;
- изоэлектронные ряды: \(\ce{N2}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\) (по 10 валентных электронов) имеют порядок связи 3 и похожие свойства — все они лиганды в комплексах металлов.
auto_awesomeСинглетный кислород
В обычном кислороде два неспаренных электрона с параллельными спинами. Если их спарить на одной орбитали, получится синглетный кислород — возбуждённая форма, на 94 кДж/моль богаче энергией и гораздо более активная. Его легко получить: \(\ce{H2O2 + NaOCl -> O2 + NaCl + H2O}\). В темноте смесь светится тусклым красным светом — синглетный кислород, возвращаясь в обычное состояние, излучает фотоны с длиной волны 634 нм.
boltПорядок связи без диаграммы
Для частиц из двух атомов второго периода: 10 валентных электронов — порядок 3 (\(\ce{N2}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\)); 11 — 2,5; 12 — 2; 13 — 1,5; 14 — 1; 16 — 0. Каждый электрон сверх десяти попадает на разрыхляющую орбиталь и снижает порядок на ½; каждый электрон меньше десяти снимается со связывающей.
push_pinГлавное
Атомные орбитали двух атомов комбинируют в связывающие (энергия ниже) и разрыхляющие (выше) молекулярные орбитали. Порядок связи = (связывающие − разрыхляющие электроны)/2. У \(\ce{O2}\) два неспаренных электрона на разрыхляющих \(\pi^*\)-орбиталях — поэтому кислород парамагнитен, чего не объясняет структура Льюиса. Удаление электрона с \(\pi^*\) упрочняет связь (\(\ce{O2+}\), порядок 2,5), добавление — ослабляет (\(\ce{O2-}\) — 1,5, \(\ce{O2^2-}\) — 1).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.