Молекулярные орбитали
Связывающие и разрыхляющие орбитали
Структура Льюиса O=O показывает все электроны молекулы кислорода спаренными. Однако жидкий кислород удерживается между полюсами сильного магнита. Такое поведение указывает на наличие неспаренных электронов, которое структура Льюиса не объясняет. Для описания этих электронов используют метод молекулярных орбиталей (МО): электроны рассматривают как принадлежащие всей молекуле, а не отдельным атомам.
При перекрывании двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали. Одну из них называют связывающей, поскольку электронная плотность между ядрами способствует их притяжению, а её энергия ниже энергии исходных орбиталей. Другую называют разрыхляющей: её энергия выше, а электронная плотность расположена вне области между ядрами. Разрыхляющую орбиталь обозначают звёздочкой. Электроны заполняют молекулярные орбитали по возрастанию энергии; на каждой орбитали может находиться не более двух электронов. Если несколько орбиталей имеют одинаковую энергию, электроны распределяются по ним согласно правилу Хунда.
Число связывающих и разрыхляющих электронов позволяет рассчитать порядок связи.
functionПорядок связи
Здесь \(N_\text{связ}\) обозначает число электронов на связывающих орбиталях, а \(N_\text{разр}\) — число электронов на разрыхляющих орбиталях. Связь существует, если её порядок больше нуля. При сравнении частиц с одинаковыми ядрами большему порядку обычно соответствует более прочная и короткая связь.
Молекулярную орбиталь, симметричную относительно оси, соединяющей ядра, называют σ-орбиталью. В молекуле \(\ce{H2}\) два электрона занимают связывающую σ-орбиталь, поэтому порядок связи равен 1. В частице \(\ce{He2}\) два электрона находятся на связывающей орбитали и два — на разрыхляющей. Порядок связи равен 0, поэтому молекула \(\ce{He2}\) не существует. Ион \(\ce{He2+}\) имеет два связывающих электрона и один разрыхляющий: порядок связи равен ½. Такой ион существует в газовом разряде и обнаруживается по спектрам.
history_eduМалликен и Хунд
Метод МО развили в 1927–1932 годах американец Роберт Малликен и немец Фридрих Хунд. Долгое время более наглядный метод валентных связей Полинга использовали чаще, но с появлением компьютеров метод МО стал основой квантовой химии. В 1966 году Малликен получил Нобелевскую премию по химии. Он же ввёл термин «орбиталь».
Двухатомные молекулы второго периода
Теперь рассмотрим молекулы \(\ce{B2}\)–\(\ce{Ne2}\). Из валентных 2s- и 2p-орбиталей двух атомов образуются восемь МО: \(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\), \(\sigma_{2p}\), две \(\pi_{2p}\), две \(\pi^*_{2p}\) и \(\sigma^*_{2p}\). π-орбитали образуются при боковом перекрывании атомных орбиталей, в отличие от σ-орбиталей, которые образуются при перекрывании вдоль оси молекулы.
У кислорода 12 валентных электронов. Восемь из них занимают связывающие орбитали \(\sigma_{2s}\), \(\sigma_{2p}\) и две \(\pi_{2p}\); два находятся на разрыхляющей \(\sigma^*_{2s}\). Вклады электронов на \(\sigma_{2s}\) и \(\sigma^*_{2s}\) в порядок связи взаимно компенсируются. Последние два электрона занимают две одинаковые по энергии \(\pi^*\)-орбитали — по одному на каждой, с параллельными спинами, согласно правилу Хунда. Порядок связи равен \((8 - 4)/2 = 2\), как и в структуре Льюиса. Однако два неспаренных электрона делают \(\ce{O2}\) парамагнитным: парамагнитные частицы притягиваются магнитом.
При удалении электрона из молекулы кислорода образуется катион диоксигенила \(\ce{O2+}\). Присоединение одного электрона приводит к образованию надпероксид-иона \(\ce{O2-}\), а двух — пероксид-иона \(\ce{O2^2-}\). Поскольку электроны удаляются с разрыхляющих \(\pi^*\)-орбиталей или поступают на них, порядок связи в этих частицах изменяется.
| Частица | Число валентных электронов | Порядок связи | Число неспаренных электронов | Длина связи, пм |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{N2}\) | 10 | 3 | 0 | 110 |
| \(\ce{O2+}\) | 11 | 2,5 | 1 | 112 |
| \(\ce{O2}\) | 12 | 2 | 2 | 121 |
| \(\ce{O2-}\) (надпероксид) | 13 | 1,5 | 1 | 133 |
| \(\ce{O2^2-}\) (пероксид) | 14 | 1 | 0 | 149 |
| \(\ce{F2}\) | 14 | 1 | 0 | 142 |
У \(\ce{B2}\), \(\ce{C2}\) и \(\ce{N2}\) порядок орбиталей несколько иной: \(\pi_{2p}\) расположены ниже \(\sigma_{2p}\) вследствие смешивания 2s- и 2p-орбиталей. Поэтому в молекуле \(\ce{B2}\) два электрона занимают две разные \(\pi\)-орбитали, и она тоже парамагнитна.
scienceИоны молекулы кислорода в реакциях
- \(\ce{O2 + PtF6 -> O2[PtF6]}\) — при образовании катиона диоксигенила \(\ce{O2+}\) электрон удаляется с \(\pi^*\)-орбитали, поэтому связь становится короче и прочнее, чем в \(\ce{O2}\).
- \(\ce{K + O2 -> KO2}\) — при образовании надпероксид-иона \(\ce{O2-}\) дополнительный электрон занимает \(\pi^*\)-орбиталь, поэтому связь удлиняется.
- \(\ce{2Na + O2 -> Na2O2}\) — в образующемся пероксид-ионе \(\ce{O2^2-}\) порядок связи равен 1, как в \(\ce{H2O2}\).
- \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) — в этой реакции оксид азота(II) окисляется кислородом; молекула оксида азота(II) имеет порядок связи 2,5 и один неспаренный электрон.
history_eduМагнит и кислород
В 1848 году Майкл Фарадей обнаружил, что кислород притягивается магнитом, а азот — нет. Объяснения этому наблюдению не находили почти 80 лет. Метод молекулярных орбиталей показал, что в молекуле кислорода два электрона остаются неспаренными. В опыте голубоватый жидкий кислород, налитый между полюсами сильного магнита, удерживается в зазоре и не выливается.
Что объясняет метод МО
Диаграмма молекулярных орбиталей позволяет объяснить свойства, которые нельзя установить по одной структуре Льюиса:
- Молекулы \(\ce{O2}\) и \(\ce{B2}\) парамагнитны, поскольку в каждой из них имеются неспаренные электроны.
- У ионов может быть дробный порядок связи: у \(\ce{O2+}\) он равен 2,5. Метод МО объясняет это без привлечения резонанса структур Льюиса.
- Энергией ионизации называют энергию, необходимую для удаления электрона из частицы. У \(\ce{O2}\) она составляет 12,1 эВ: электрон удаляется с высокой по энергии разрыхляющей \(\pi^*\)-орбитали. Поэтому кислород ионизуется легче азота, энергия ионизации которого составляет 15,6 эВ, и даже легче атома кислорода.
- Изоэлектронными называют частицы с одинаковым числом электронов. Частицы \(\ce{N2}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{CN-}\) и \(\ce{NO+}\) имеют по 10 валентных электронов и порядок связи 3. Несмотря на различия в составе и свойствах, все они могут быть лигандами в комплексах металлов.
auto_awesomeСинглетный кислород
В обычном кислороде два электрона на \(\pi^*\)-орбиталях имеют параллельные спины. Когда эти электроны образуют пару, возникает синглетный кислород — возбуждённая форма кислорода, которая богаче энергией на 94 кДж/моль и гораздо более активна. Синглетный кислород образуется в реакции \(\ce{H2O2 + NaOCl -> O2 + NaCl + H2O}\). В темноте реакционная смесь светится тусклым красным светом. Излучение с длиной волны 634 нм возникает при совместном переходе возбуждённых молекул кислорода в обычное состояние.
boltПорядок связи без диаграммы
Для частиц из двух атомов второго периода число валентных электронов помогает быстро определить порядок связи. При 10 валентных электронах он равен 3, как у \(\ce{N2}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{CN-}\) и \(\ce{NO+}\); при 11 — 2,5; при 12 — 2; при 13 — 1,5; при 14 — 1; при 16 — 0. Каждый электрон сверх десяти занимает разрыхляющую орбиталь и снижает порядок связи на ½. Если валентных электронов меньше десяти, каждый недостающий электрон тоже снижает порядок связи на ½, поскольку он удаляется со связывающей орбитали; это правило выполняется вплоть до четырёх валентных электронов.
push_pinГлавное
При перекрывании атомных орбиталей образуются связывающие молекулярные орбитали с более низкой энергией и разрыхляющие с более высокой. Порядок связи находят как половину разности числа связывающих и разрыхляющих электронов. В молекуле \(\ce{O2}\) два электрона занимают разные разрыхляющие \(\pi^*\)-орбитали и остаются неспаренными, поэтому кислород парамагнитен, хотя структура Льюиса этого не показывает. Удаление электрона с \(\pi^*\)-орбитали упрочняет связь: у \(\ce{O2+}\) её порядок равен 2,5. Присоединение электронов ослабляет связь: её порядок равен 1,5 у \(\ce{O2-}\) и 1 у \(\ce{O2^2-}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.