Сигма- и пи-связи
Перекрывание орбиталей и кратность связи
Химическая связь возникает там, где орбитали двух атомов перекрываются и общая пара электронов оказывается между ядрами. Перекрываться можно по-разному:
- σ-связь — перекрывание вдоль линии, соединяющей ядра (s–s, s–p, p–p «лоб в лоб»); электронная плотность максимальна на самой линии, и вокруг связи возможно вращение;
- π-связь — боковое перекрывание двух параллельных p-орбиталей; плотность сосредоточена над и под линией связи, вращение разрушило бы перекрывание.
Первая связь между двумя атомами всегда σ; вторая и третья — π. Поэтому двойная связь — σ + π, тройная — σ + 2π. π-Связь слабее σ (перекрывание меньше), но в сумме кратная связь прочнее и короче одинарной.
| Связь | Длина, пм | Энергия, кДж/моль | Связь | Длина, пм | Энергия, кДж/моль |
|---|---|---|---|---|---|
| C–C | 154 | 346 | N–N | 145 | 160 |
| C=C | 134 | 614 | N=N | 125 | 418 |
| C≡C | 120 | 839 | N≡N | 110 | 945 |
| O–O | 148 | 146 | C–O | 143 | 358 |
| O=O | 121 | 498 | C=O (в \(\ce{CO2}\)) | 116 | 799 |
Энергия тройной связи азота — 945 кДж/моль, одна из самых больших среди всех молекул. Поэтому азот воздуха почти ни с чем не реагирует, и «связать» его — одна из главных задач химии.
scienceКак «разбивают» тройную связь азота
- \(\ce{N2 + 3H2 <=>[Fe,\ 450^\circ C,\ 200-300\ \text{атм}] 2NH3}\) — процесс Габера — Боша, кормящий удобрениями половину человечества.
- \(\ce{N2 + O2 ->[3000^\circ C] 2NO}\) — в электрической дуге или при грозе.
- \(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\) и \(\ce{3Mg + N2 ->[t] Mg3N2}\) — активные металлы.
- \(\ce{CaC2 + N2 ->[1000^\circ C] CaCN2 + C}\) — цианамид кальция, старое азотное удобрение.
history_eduХлеб из воздуха
К 1900 году человечество удобряло поля чилийской селитрой, и учёные предупреждали: её запасы скоро кончатся, а с ними — хлеб. В 1909 году Фриц Габер получил аммиак из азота и водорода на лабораторной установке, а Карл Бош за четыре года превратил её в завод высокого давления. Сегодня на процесс Габера — Боша уходит около 1 % всей энергии, производимой людьми, а азот примерно половины белка в наших телах прошёл через его реакторы.
Гибридизация как модель
Атом углерода в метане образует четыре одинаковые связи под углами 109,5°, хотя его валентные орбитали — одна 2s и три 2p, направленные под 90°. Лайнус Полинг в 1931 году предложил описание: орбитали атома «смешиваются» — гибридизуются — в четыре одинаковые \(sp^3\)-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра.
| Гибридизация | Орбиталей | Расположение | Примеры |
|---|---|---|---|
| \(sp\) | 2 | линейное, 180° | \(\ce{BeCl2}\) (газ), C в \(\ce{CO2}\) и \(\ce{HCN}\) |
| \(sp^2\) | 3 | треугольник, 120° | \(\ce{BF3}\), C в \(\ce{CO3^2-}\), N в \(\ce{NO3-}\) |
| \(sp^3\) | 4 | тетраэдр, 109,5° | \(\ce{CH4}\), N в \(\ce{NH4+}\), S в \(\ce{SO4^2-}\) |
Негибридные p-орбитали, оставшиеся у атомов в \(sp\)- и \(sp^2\)-состоянии, и образуют π-связи.
errorГибридизация описывает, а не объясняет
Тип гибридизации определяют по уже известной геометрии (по модели отталкивания пар), а не наоборот. И описание не всегда нужно: в \(\ce{H2S}\) угол 92°, в \(\ce{PH3}\) 93,5° — связи образованы почти чистыми p-орбиталями, и «\(sp^3\)» здесь только мешает. Для частиц вроде \(\ce{SF6}\) схемы «\(\cfg{sp^3d^2}\)» устарели: d-орбитали серы в связях почти не участвуют (урок 18).
boltГибридизация за секунду
Посчитайте электронные области центрального атома (связи + неподелённые пары, кратная связь — одна область): 2 → \(sp\), 3 → \(sp^2\), 4 → \(sp^3\). Азот в аммиаке: три связи и пара → \(sp^3\); углерод в \(\ce{CO2}\): две области → \(sp\).
Кратные связи у тяжёлых элементов
Углекислый газ — молекулы O=C=O, газ при комнатной температуре. Диоксид кремния \(\ce{SiO2}\) — кварц, твёрдый полимерный кристалл, плавящийся при 1700 °C. Почему не существует «молекулярного \(\ce{SiO2}\)» с двойными связями?
Атомы третьего периода крупнее, их p-орбитали вытянуты дальше, и боковое π-перекрывание получается слабым. Выгоднее образовать четыре одинарные σ-связи Si–O с четырьмя разными атомами кислорода, чем две двойные. Это правило двойной связи: элементы третьего периода и ниже неохотно образуют pπ–pπ-связи.
| Второй период | Третий и ниже |
|---|---|
| \(\ce{CO2}\) — газ, O=C=O | \(\ce{SiO2}\) — полимерный кристалл, каждый Si связан с четырьмя O |
| \(\ce{N2}\) — N≡N | белый фосфор — тетраэдры \(\ce{P4}\) с одинарными связями |
| \(\ce{O2}\) — O=O | сера — кольца \(\ce{S8}\) |
| \(\ce{C2H4}\), \(\ce{C2H2}\) | \(\ce{Si2H4}\) и \(\ce{Si2H2}\) в свободном виде неустойчивы |
scienceКратные связи у тяжёлых элементов — только в экстремальных условиях
- \(\ce{P4 <=>[> 800^\circ C] 2P2}\) — молекулы \(\ce{P2}\) с тройной связью существуют лишь в горячем паре.
- \(\ce{S8 <=>[t] 4S2}\) — пар серы при высокой температуре состоит из молекул \(\ce{S2}\), похожих на \(\ce{O2}\).
- \(\ce{SiO2 + 2Mg ->[t] Si + 2MgO}\) — кремний из кварца.
- \(\ce{CO2 + C ->[t] 2CO}\) — углерод легко образует кратные связи с кислородом.
auto_awesomeДвойная связь кремния
Долгое время считалось, что соединения с двойной связью Si=Si невозможны. В 1981 году Роберт Уэст получил первый устойчивый дисилен: связь Si=Si защитили громоздкими группами, чтобы молекулы не могли подойти друг к другу и «слипнуться». Дисилен оказался ярко-жёлтым кристаллом.
push_pinГлавное
σ-Связь образуется перекрыванием орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра, π-связь — боковым перекрыванием p-орбиталей над и под этой линией. Одинарная связь — σ, двойная — σ + π, тройная — σ + 2π; с ростом кратности связь короче и прочнее (N≡N — 945 кДж/моль, отсюда инертность азота). Гибридизация sp, sp², sp³ — удобное описание уже известной геометрии, а не её причина. π-Связи между атомами третьего периода и ниже слабы, поэтому \(\ce{CO2}\) — газ из молекул, а \(\ce{SiO2}\) — полимерный кристалл, азот — \(\ce{N2}\), а фосфор — \(\ce{P4}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.