Сигма- и пи-связи
Перекрывание орбиталей и кратность связи
Химическая связь возникает при перекрывании орбиталей двух атомов: общая электронная пара находится между их ядрами. Способ перекрывания определяет, какую связь образуют атомы.
- σ-связь образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра. Так могут перекрываться s–s, s–p и p–p-орбитали; в последнем случае p-орбитали направлены друг к другу «лоб в лоб». Электронная плотность сосредоточена вдоль линии связи, поэтому вращение вокруг неё не нарушает перекрывания.
- π-связь образуется при боковом перекрывании двух параллельных p-орбиталей. Электронная плотность сосредоточена над и под линией, соединяющей ядра. Вращение вокруг такой связи нарушило бы перекрывание.
Если два атома связаны одной общей электронной парой, между ними образуется σ-связь. При образовании двойной связи к ней добавляется одна π-связь, а при образовании тройной — две π-связи. Боковое перекрывание менее эффективно, поэтому π-связь слабее σ-связи. Однако кратная связь в целом прочнее и короче одинарной, что видно из приведённых значений.
| Связь | Длина, пм | Энергия, кДж/моль | Связь | Длина, пм | Энергия, кДж/моль |
|---|---|---|---|---|---|
| C–C | 154 | 346 | N–N | 145 | 160 |
| C=C | 134 | 614 | N=N | 125 | 418 |
| C≡C | 120 | 839 | N≡N | 110 | 945 |
| O–O | 148 | 146 | C–O | 143 | 358 |
| O=O | 121 | 498 | C=O (в \(\ce{CO2}\)) | 116 | 799 |
Энергия тройной связи азота составляет 945 кДж/моль — это одна из самых больших энергий связи среди молекул. Прочность связи N≡N помогает объяснить, почему азот воздуха малоактивен. В то же время переводить его в соединения необходимо, в частности для получения удобрений. Для этого используют реакции, в которых тройная связь разрывается.
scienceРеакции азота с разрывом тройной связи
- \(\ce{N2 + 3H2 <=>[Fe,\ 450^\circ C,\ 200-300\ \text{атм}] 2NH3}\) — в процессе Габера — Боша получают аммиак для удобрений, которые помогают обеспечивать продовольствием половину человечества.
- \(\ce{N2 + O2 ->[3000^\circ C] 2NO}\) — при высокой температуре азот реагирует с кислородом в электрической дуге или во время грозы.
- \(\ce{6Li + N2 -> 2Li3N}\) и \(\ce{3Mg + N2 ->[t] Mg3N2}\) — активные металлы реагируют с азотом с образованием нитридов.
- \(\ce{CaC2 + N2 ->[1000^\circ C] CaCN2 + C}\) — при нагревании карбида кальция с азотом образуется цианамид кальция, который раньше применяли как азотное удобрение.
history_eduХлеб из воздуха
К 1900 году поля удобряли чилийской селитрой. Учёные предупреждали, что её запасы могут истощиться, а это приведёт к нехватке продовольствия. В 1909 году Фриц Габер получил аммиак из азота и водорода на лабораторной установке. За четыре года Карл Бош превратил эту установку в завод высокого давления. Сегодня на процесс Габера — Боша уходит около 1 % всей энергии, производимой людьми, а азот примерно половины белка в наших телах прошёл через его реакторы.
Гибридизация как модель
Связи атома углерода в метане одинаковы, а углы между ними составляют 109,5°. Между тем среди валентных орбиталей углерода есть одна 2s-орбиталь без выделенного направления и три 2p-орбитали, направленные под углами 90°. Чтобы описать одинаковые связи метана, Лайнус Полинг в 1931 году предложил модель преобразования исходных орбиталей. Такое преобразование называют гибридизацией: из одной 2s- и трёх 2p-орбиталей получают четыре одинаковые \(sp^3\)-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра.
Число гибридных орбиталей и их расположение зависят от принятой схемы гибридизации.
| Гибридизация | Орбиталей | Расположение | Примеры |
|---|---|---|---|
| \(sp\) | 2 | Орбитали расположены линейно под углом 180°. | Так описывают атом бериллия в газообразном \(\ce{BeCl2}\) и атом углерода в \(\ce{CO2}\) и \(\ce{HCN}\). |
| \(sp^2\) | 3 | Орбитали направлены к вершинам треугольника под углами 120°. | Так описывают центральные атомы в \(\ce{BF3}\), атом углерода в \(\ce{CO3^2-}\) и атом азота в \(\ce{NO3-}\). |
| \(sp^3\) | 4 | Орбитали направлены к вершинам тетраэдра под углами 109,5°. | Так описывают атом углерода в \(\ce{CH4}\), атом азота в \(\ce{NH4+}\) и атом серы в \(\ce{SO4^2-}\). |
При \(sp\)- и \(sp^2\)-гибридизации часть p-орбиталей остаётся негибридной. Именно эти орбитали могут перекрываться сбоку и образовывать π-связи.
errorГибридизация описывает, а не объясняет
Гибридизация служит для описания геометрии, но сама по себе не объясняет, почему частица имеет именно такую форму. Геометрию определяют, например, с помощью модели отталкивания электронных пар, а затем подбирают соответствующую схему гибридизации. Такая схема не всегда полезна: в \(\ce{H2S}\) угол составляет 92°, а в \(\ce{PH3}\) — 93,5°. Их связи образованы почти чистыми p-орбиталями, поэтому обозначение «\(sp^3\)» здесь только мешает. Для частиц вроде \(\ce{SF6}\) схемы «\(\cfg{sp^3d^2}\)» устарели: d-орбитали серы почти не участвуют в образовании связей (урок 18).
boltОпределение гибридизации по числу электронных областей
Подсчитайте электронные области центрального атома: каждую связь и каждую неподелённую пару считайте отдельной областью, а кратную связь — одной областью. Двум областям соответствует \(sp\)-гибридизация, трём — \(sp^2\), четырём — \(sp^3\). У атома азота в аммиаке есть три связи и одна неподелённая пара, поэтому ему соответствует \(sp^3\)-гибридизация. У атома углерода в \(\ce{CO2}\) две области, поэтому ему соответствует \(sp\)-гибридизация.
Кратные связи у тяжёлых элементов
Углекислый газ состоит из молекул O=C=O и при комнатной температуре является газом. Диоксид кремния \(\ce{SiO2}\) в виде кварца представляет собой твёрдый полимерный кристалл, плавящийся при 1700 °C. Почему при комнатной температуре \(\ce{SiO2}\) не состоит из отдельных молекул с двойными связями, подобных молекулам углекислого газа?
Атомы третьего периода крупнее атомов второго периода, а их p-орбитали более протяжённы. Поэтому боковое перекрывание этих орбиталей менее эффективно и π-связи получаются слабыми. Для кремния энергетически выгоднее образовать четыре одинарные σ-связи Si–O с четырьмя разными атомами кислорода, чем две двойные связи. Эту общую тенденцию называют правилом двойной связи: элементы третьего периода и ниже неохотно образуют pπ–pπ-связи. Правило не означает полного запрета на кратные связи.
| Второй период | Третий и ниже |
|---|---|
| \(\ce{CO2}\) является газом и состоит из молекул O=C=O. | \(\ce{SiO2}\) образует полимерный кристалл, в котором каждый атом Si связан с четырьмя атомами O. |
| В молекуле \(\ce{N2}\) имеется связь N≡N. | Белый фосфор состоит из тетраэдрических молекул \(\ce{P4}\) с одинарными связями. |
| В молекуле \(\ce{O2}\) имеется связь O=O. | Сера образует кольцевые молекулы \(\ce{S8}\). |
| В молекулах \(\ce{C2H4}\) и \(\ce{C2H2}\) имеются кратные связи. | \(\ce{Si2H4}\) и \(\ce{Si2H2}\) неустойчивы в свободном виде. |
При высокой температуре кратные связи могут возникать и между атомами элементов третьего периода. Следующие реакции также позволяют сопоставить превращения соединений кремния и углерода.
scienceКратные связи и реакции соединений разных периодов
- \(\ce{P4 <=>[> 800^\circ C] 2P2}\) — в горячем паре образуются молекулы \(\ce{P2}\) с тройной связью.
- \(\ce{S8 <=>[t] 4S2}\) — при высокой температуре в паре серы образуются молекулы \(\ce{S2}\), похожие на молекулы \(\ce{O2}\).
- \(\ce{SiO2 + 2Mg ->[t] Si + 2MgO}\) — при нагревании магний восстанавливает кремний из кварца.
- \(\ce{CO2 + C ->[t] 2CO}\) — при нагревании образуется оксид углерода, в молекуле которого имеется кратная связь с кислородом.
auto_awesomeДвойная связь кремния
Долгое время считалось, что соединения с двойной связью Si=Si невозможны. В 1981 году Роберт Уэст получил первый устойчивый дисилен. Громоздкие группы защищали связь Si=Si: они не позволяли молекулам сближаться и реагировать друг с другом. Дисилен оказался ярко-жёлтым кристаллом.
push_pinГлавное
σ-Связь образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра, а π-связь — при боковом перекрывании p-орбиталей над и под этой линией. Одинарная связь содержит одну σ-связь, двойная — σ + π, тройная — σ + 2π; с ростом кратности связь становится короче и прочнее. Так, энергия связи N≡N составляет 945 кДж/моль, что помогает объяснить малую активность азота. Гибридизация sp, sp², sp³ описывает уже известную геометрию, но не является её причиной. Поскольку π-связи между атомами третьего периода и ниже обычно слабы, \(\ce{CO2}\) существует как газ из отдельных молекул, а \(\ce{SiO2}\) образует полимерный кристалл; азот образует молекулы \(\ce{N2}\), а белый фосфор — молекулы \(\ce{P4}\). При этом правило двойной связи допускает исключения.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.