Несколько равновесий одновременно

9 заданий

Осаждение и протонирование

При растворении соли слабой кислоты нужно учитывать не только равновесие между осадком и ионами в растворе. В кислой среде анион кислоты протонируется, поэтому его свободная концентрация уменьшается. В результате растворяется больше соли.

Рассмотрим соль \(\ce{MA}\) двухосновной кислоты \(\ce{H2A}\). Долю растворённой кислоты, которая находится в форме свободного аниона, обозначим через \(\alpha\). Она зависит от pH и констант первой и второй ступеней диссоциации кислоты. Если молярная растворимость соли равна \(s\), концентрация ионов металла равна \(s\), а концентрация свободного аниона составляет долю \(\alpha\) от \(s\). Поэтому произведение растворимости \(K_s\) позволяет найти \(s\):

\[\alpha(\ce{A^2-}) = \dfrac{K_1K_2}{[\ce{H+}]^2 + K_1[\ce{H+}] + K_1K_2}, \qquad K_s = [\ce{M^2+}][\ce{A^2-}] = s\cdot\alpha s \;\Rightarrow\; s = \sqrt{\dfrac{K_s}{\alpha}}.\]

edit_noteОксалат кальция в кислоте

При pH 3 доля свободного оксалат-иона составляет \(\alpha(\ce{C2O4^2-}) \approx 0{,}05\). Растворимость равна \(\sqrt{2{,}3\cdot10^{-9}/0{,}05} = 2{,}1\cdot10^{-4}\) М, что в 4,5 раза больше, чем в воде. Поэтому кальций осаждают оксалатом в слабокислой среде (pH 4–5), а полученный осадок растворяют в сильной кислоте для титрования.

boltКогда можно упрощать расчёт

Если pH на 2 единицы выше \(pK_2\), почти вся растворённая кислота находится в форме свободного аниона (\(\alpha \approx 1\)). Если pH на 2 единицы ниже \(pK_1\), почти вся она находится в протонированной форме. Между этими границами используйте точную формулу. После расчёта проверьте, действительно ли долями отброшенных форм можно пренебречь.

Осаждение и комплексообразование

Комплексообразование тоже уменьшает концентрацию свободного иона, но теперь речь идёт об ионе металла. Если он связывается с лигандом, осадок растворяется лучше. Например, для реакции \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\) константа равновесия равна \(K = K_s\beta_2\) (урок 202).

Чтобы определить, выпадет ли осадок, сравнивают с \(K_s\) ионное произведение — произведение концентраций свободных ионов, из которых образуется осадок. Концентрацию металла в составе комплекса вместо концентрации свободного иона подставлять нельзя.

edit_noteВыпадет ли AgCl?

Раствор содержит 0,010 М \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) и 1,0 М \(\ce{NH3}\). Концентрация свободных ионов серебра равна \([\ce{Ag+}] = \dfrac{0{,}010}{1{,}7\cdot10^7\cdot1{,}0^2} = 5{,}9\cdot10^{-10}\) М. После добавления хлорида до концентрации 0,10 М ионное произведение составляет \([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 5{,}9\cdot10^{-11} < K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\), поэтому AgCl не выпадает. При той же концентрации бромида осадок образуется, поскольку для него K_s \(5\cdot10^{-13}\).

boltСравнивайте концентрации свободных ионов

В выражение для произведения растворимости входят только свободные ионы. Ионы, связанные в комплексы или протонированные, при таком сравнении не учитывают. Именно поэтому комплексообразование и протонирование могут существенно изменять растворимость осадка.

ОВР и осаждение

Осаждение и комплексообразование влияют также на окислительно-восстановительные реакции: они изменяют концентрации форм, входящих в окислительно-восстановительную пару. Согласно уравнению Нернста, потенциал зависит от соотношения концентраций окисленной формы Ox и восстановленной формы Red:

\[E = E^\circ + \dfrac{0{,}0592}{n}\lg\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}.\]

Если восстановленная форма выводится из раствора в осадок, её свободная концентрация уменьшается и потенциал пары возрастает. Так, для реакции \(\ce{Cu^2+ + I- + e- -> CuI}\) стандартный потенциал имеет значение \(E^\circ \approx 0{,}86\) В против 0,15 В у пары \(\ce{Cu^2+/Cu+}\) (урок 201). Если в комплекс связывается окисленная форма, потенциал, напротив, снижается: \(\ce{[FeF6]^3-}\) не окисляет иодид (урок 194).

edit_noteПотенциал в присутствии осадка

Стандартный потенциал пары серебра равен \(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0{,}80\) В. Для пары \(\ce{AgCl}/\ce{Ag}\) при \([\ce{Cl-}] = 1\) М произведение растворимости определяет концентрацию свободного серебра: \([\ce{Ag+}] = K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\). Подстановка в уравнение Нернста даёт \(E = 0{,}80 + 0{,}0592\lg(1{,}8\cdot10^{-10}) = 0{,}80 - 0{,}58 = 0{,}22\) В. Это потенциал хлорсеребряного электрода сравнения при указанной концентрации хлорида.

boltКак объединять константы равновесия

Если суммарную реакцию получают сложением нескольких реакций, её константу находят по константам отдельных стадий: \(\lg K_\text{общ} = \sum\lg K_i\). При этом учитывают направление каждой реакции и её стехиометрические коэффициенты. Для окислительно-восстановительной реакции используют соотношение \(\lg K = n\Delta E^\circ/0{,}0592\).

push_pinГлавное

В задаче с несколькими одновременными равновесиями сначала записывают все реакции и их константы. Затем составляют уравнения материального баланса, учитывающие все формы каждого компонента, и уравнение электронейтральности, выражающее равенство суммарных положительных и отрицательных зарядов в растворе. После этого можно пренебречь малыми долями форм: например, если \(\text{pH} > pK_a + 2\), доля кислотной формы составляет менее 1 %. Полученный результат обязательно проверяют подстановкой. Для соли слабой кислоты растворимость в кислоте выражается как \(s = \sqrt{K_s/\alpha}\), где \(\alpha\) — доля свободного аниона. При растворении осадка вследствие комплексообразования константа суммарной реакции выражается как \(K = K_s\beta\). Осаждение может менять и потенциал окислительно-восстановительной пары: например, стандартный потенциал пары \(\ce{Cu^2+/CuI}\) составляет ≈ 0,86 В.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.