Несколько равновесий одновременно

9 заданий

Осаждение и протонирование

Растворимость соли слабой кислоты зависит от pH: в кислой среде анион протонируется, свободного аниона становится меньше — и соль растворяется лучше.

Для \(\ce{MA}\) с двухосновной кислотой \(\ce{H2A}\):

\[\alpha(\ce{A^2-}) = \dfrac{K_1K_2}{[\ce{H+}]^2 + K_1[\ce{H+}] + K_1K_2}, \qquad K_s = [\ce{M^2+}][\ce{A^2-}] = s\cdot\alpha s \;\Rightarrow\; s = \sqrt{\dfrac{K_s}{\alpha}}.\]

edit_noteОксалат кальция в кислоте

При pH 3: \(\alpha(\ce{C2O4^2-}) \approx 0{,}05\), растворимость \(\sqrt{2{,}3\cdot10^{-9}/0{,}05} = 2{,}1\cdot10^{-4}\) М — в 4,5 раза больше, чем в воде. Поэтому кальций осаждают оксалатом в слабокислой среде (pH 4–5), а осадок растворяют в сильной кислоте для титрования.

boltКогда можно упрощать

Если pH на 2 единицы выше \(pK_2\), практически весь анион свободен (\(\alpha \approx 1\)); если на 2 ниже \(pK_1\) — почти весь протонирован. Между этими границами считайте точную формулу. После расчёта проверьте: действительно ли пренебрежённые формы малы?

Осаждение и комплексообразование

Если ион металла связывается в комплекс, осадок растворяется лучше: \(\ce{AgCl + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\), \(K = K_s\beta_2\) (урок 202). Выпадет ли осадок в растворе комплекса? Сравните ионное произведение свободного иона металла с \(K_s\).

edit_noteВыпадет ли AgCl?

Раствор содержит 0,010 М \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) и 1,0 М \(\ce{NH3}\). Свободного серебра \([\ce{Ag+}] = \dfrac{0{,}010}{1{,}7\cdot10^7\cdot1{,}0^2} = 5{,}9\cdot10^{-10}\) М. Добавили хлорид до 0,10 М: \([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 5{,}9\cdot10^{-11} < K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\) — осадка нет. А бромид (K_s \(5\cdot10^{-13}\)) выпадет.

boltСравнивайте свободные концентрации

Произведение растворимости относится к свободным ионам. Всё, что связано в комплексы или протонировано, в \(K_s\) не входит — отсюда все «аномальные» растворимости.

ОВР и осаждение

Осаждение или комплексообразование продукта или реагента сдвигает потенциал пары:

\[E = E^\circ + \dfrac{0{,}0592}{n}\lg\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}.\]

Если Red выводится в осадок, \([\text{Red}]\) мала — потенциал растёт: \(\ce{Cu^2+ + I- + e- -> CuI}\) имеет \(E^\circ \approx 0{,}86\) В против 0,15 В у \(\ce{Cu^2+/Cu+}\) (урок 201). Если Ox связан в комплекс, потенциал падает: \(\ce{[FeF6]^3-}\) не окисляет иодид (урок 194).

edit_noteПотенциал с осадком

\(E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0{,}80\) В. Для пары \(\ce{AgCl}/\ce{Ag}\) при \([\ce{Cl-}] = 1\) М: \([\ce{Ag+}] = K_s = 1{,}8\cdot10^{-10}\), \(E = 0{,}80 + 0{,}0592\lg(1{,}8\cdot10^{-10}) = 0{,}80 - 0{,}58 = 0{,}22\) В — это потенциал хлорсеребряного электрода сравнения.

boltЦепочка констант

Любую «комбинированную» константу получают сложением логарифмов: \(\lg K_\text{общ} = \sum\lg K_i\) (с учётом знаков и стехиометрии). Для ОВР — \(\lg K = n\Delta E^\circ/0{,}0592\).

push_pinГлавное

Метод: (1) выписать все равновесия и константы; (2) уравнения материального баланса и электронейтральности; (3) упростить, пренебрегая малыми формами (если \(\text{pH} > pK_a + 2\), кислотная форма < 1 %); (4) решить; (5) проверить допущения подстановкой. Типовые случаи: растворимость соли слабой кислоты в кислоте — \(s = \sqrt{K_s/\alpha}\), \(\alpha\) — доля свободного аниона; осадок в растворе комплексообразователя — \(K = K_s\beta\); ОВР с осадком — реальный потенциал сдвигается (\(\ce{Cu^2+/CuI}\) ≈ 0,86 В).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.