Оксиды марганца
Ряд оксидов
Марганец образует оксиды с разными степенями окисления — от +2 до +7. Если в одном оксиде атомы марганца имеют разные степени окисления, его называют смешанным оксидом. Таков гаусманит \(\ce{Mn3O4}\), содержащий Mn(II) и Mn(III). Его кристаллическое строение относят к типу шпинели.
| Оксид | Степень окисления Mn | Вид | Характер |
|---|---|---|---|
| MnO | +2 | Серо-зелёный порошок. | Основный оксид. |
| \(\ce{Mn3O4}\) | +2, +3 | Чёрно-коричневый гаусманит. | Смешанный оксид со структурой шпинели \(\ce{Mn^{II}Mn^{III}2O4}\). |
| \(\ce{Mn2O3}\) | +3 | Чёрно-бурый порошок. | Слабоосновный оксид. |
| \(\ce{MnO2}\) | +4 | Чёрный порошок; в природе встречается как пиролюзит. | Амфотерный оксид и окислитель. |
| \(\ce{Mn2O7}\) | +7 | Тёмно-красная маслянистая жидкость. | Кислотный и взрывоопасный оксид. |
При переходе к более высоким степеням окисления кислотные и окислительные свойства оксидов марганца усиливаются. Сходную закономерность наблюдают у хрома и серы. Оксиды марганца можно получать как разложением соединений при нагревании, так и действием кислоты на перманганат.
scienceПолучение оксидов
- \(\ce{MnCO3 ->[t, без воздуха] MnO + CO2 ^}\) — при нагревании без доступа воздуха карбонат марганца разлагается с образованием MnO.
- \(\ce{4MnO2 ->[550 °C] 2Mn2O3 + O2 ^}\); \(\ce{6Mn2O3 ->[900 °C] 4Mn3O4 + O2 ^}\) — при нагревании диоксид марганца сначала превращается в оксид марганца(III), а затем образуется гаусманит.
- \(\ce{2KMnO4 + H2SO4 ->[конц.] Mn2O7 + K2SO4 + H2O}\) — при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия образуется оксид марганца(VII).
- \(\ce{2Mn2O7 -> 4MnO2 + 3O2 ^}\) — при нагревании или ударе оксид марганца(VII) разлагается со взрывом.
- \(\ce{Mn2O7 + H2O -> 2HMnO4}\) — при взаимодействии оксида марганца(VII) с водой образуется сильная марганцевая кислота.
errorПерманганат калия и концентрированная серная кислота
Смешивать кристаллический перманганат калия с концентрированной серной кислотой нельзя. Образующийся \(\ce{Mn2O7}\) может воспламенить спирт, бумагу и вату, а также взорваться без контакта с органическими веществами.
Диоксид марганца
При обычных условиях \(\ce{MnO2}\) — самый устойчивый и самый важный из оксидов марганца. Он встречается в составе руд, служит окислителем и катализатором, а в батарейках выполняет роль деполяризатора: препятствует накоплению водорода на катоде.
Как окислитель, \(\ce{MnO2}\) принимает электроны и восстанавливается до соединений Mn(II). При нагревании с концентрированной соляной кислотой выделяется хлор; с помощью этой реакции Шееле открыл хлор в 1774 году. При взаимодействии с горячей концентрированной серной кислотой выделяется кислород.
Как катализатор, \(\ce{MnO2}\) ускоряет разложение \(\ce{H2O2}\) и \(\ce{KClO3}\), но не расходуется в суммарной реакции. На отдельных стадиях реакции степень окисления атомов марганца на его поверхности может изменяться, а затем восстанавливаться.
Амфотерный характер \(\ce{MnO2}\) проявляется, в частности, при взаимодействии с оксидами металлов: образуются манганиты, например \(\ce{CaMnO3}\). При сплавлении со щёлочью в присутствии окислителя получается манганат (урок 190). В этой реакции марганец окисляется, поэтому само образование манганата не служит доказательством амфотерности диоксида.
scienceДиоксид марганца
- \(\ce{MnO2 + 4HCl ->[t] MnCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}\) — при нагревании диоксида марганца с соляной кислотой выделяется хлор.
- \(\ce{2MnO2 + 2H2SO4 ->[t] 2MnSO4 + O2 ^ + 2H2O}\) — при нагревании диоксида марганца с серной кислотой выделяется кислород.
- \(\ce{2H2O2 ->[MnO2] 2H2O + O2 ^}\); \(\ce{2KClO3 ->[MnO2, t] 2KCl + 3O2 ^}\) — диоксид марганца ускоряет разложение пероксида водорода и хлората калия.
- \(\ce{2MnO2 + 4KOH + O2 ->[сплавление] 2K2MnO4 + 2H2O}\) — при сплавлении со щёлочью в присутствии кислорода образуется манганат калия.
- \(\ce{MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 -> MnSO4 + 2CO2 ^ + 2H2O}\) — реакцию со щавелевой кислотой используют для определения «активного кислорода» в пиролюзите.
auto_awesomeБатарейка Лекланше
В 1866 году Жорж Лекланше собрал элемент, в котором использовались цинковый анод, угольный стержень, обсыпанный диоксидом марганца, и раствор нашатыря. При разряде \(\ce{MnO2}\) восстанавливается до \(\ce{MnO(OH)}\) и препятствует накоплению водорода на катоде. Современные солевые и щелочные батарейки АА продолжают развитие элемента Лекланше; ежегодно на их производство расходуют сотни тысяч тонн \(\ce{MnO2}\).
Смешанные оксиды и электронный баланс
Природные «вады» и продукты прокаливания могут содержать марганец в разных степенях окисления. Чтобы установить среднюю степень окисления марганца в таком образце, используют сведения о его составе или измеряют, сколько электронов оксид принимает при восстановлении.
- Массовая доля марганца позволяет найти отношение \(n(\ce{O})/n(\ce{Mn})\), если образец состоит только из оксидов марганца. Затем рассчитывают среднюю степень окисления марганца: \(2\cdot n(\ce{O})/n(\ce{Mn})\).
- Для электронного баланса экспериментально определяют число электронов, принятых атомами марганца при восстановлении до Mn(II). Для этого оксид растворяют в соляной кислоте и определяют выделившийся хлор либо обрабатывают избытком иодида и титруют образовавшийся иод. Каждая единица степени окисления сверх +2 соответствует одному принятому электрону. Кислород оксида сверх количества, соответствующего составу MnO, называют активным кислородом.
edit_noteГаусманит в соляной кислоте
\(\ce{Mn3O4 + 8HCl -> 3MnCl2 + Cl2 ^ + 4H2O}\): два атома Mn(III) принимают по одному электрону. Поэтому на формульную единицу гаусманита выделяется один \(\ce{Cl2}\). При реакции \(\ce{MnO2}\) также образуется один \(\ce{Cl2}\), но уже в расчёте на один атом марганца.
boltСредняя степень окисления из титрования
\(\bar{x} = 2 + \dfrac{n(e)}{n(\ce{Mn})}\), где \(n(e)\) — количество электронов, принятых оксидом при восстановлении до \(\ce{Mn^2+}\); его находят по иоду, хлору или оксалату. Дробный результат указывает на среднюю степень окисления, но сам по себе не позволяет отличить один смешанный оксид от смеси оксидов.
push_pinГлавное
MnO — серо-зелёный основный оксид; \(\ce{Mn3O4}\) — смешанный оксид гаусманит со структурой шпинели \(\ce{Mn^{II}Mn^{III}2O4}\); \(\ce{Mn2O3}\) проявляет слабые основные свойства; \(\ce{MnO2}\) амфотерен и служит окислителем и катализатором; \(\ce{Mn2O7}\) — тёмно-красная маслянистая жидкость, кислотный и взрывоопасный оксид. С ростом степени окисления марганца кислотные свойства оксидов усиливаются. При нагревании на воздухе \(\ce{MnO2}\) превращается в \(\ce{Mn2O3}\) при ≈550 °C, а при ≈900 °C образуется \(\ce{Mn3O4}\). Окислительные свойства диоксида проявляются в реакциях \(\ce{MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2H2O}\) (Шееле, 1774) и \(\ce{2MnO2 + 2H2SO4 -> 2MnSO4 + O2 + 2H2O}\); при сплавлении с KOH в присутствии окислителя из него получают \(\ce{K2MnO4}\). Оксид марганца(VII) образуется по реакции \(\ce{2KMnO4 + H2SO4 -> Mn2O7 + K2SO4 + H2O}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.