Перманганаты
Продукт зависит от среды
Перманганат калия \(\ce{KMnO4}\) образует тёмно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском; его раствор имеет малиновую окраску. Перманганат является сильным окислителем, но продукт его восстановления зависит от среды. В кислой среде образуются ионы марганца(II), в нейтральной и слабощелочной — оксид марганца(IV), а в сильнощелочной — ионы манганата.
| Среда | Продукт | Электронов на \(\ce{MnO4-}\) | Признак |
|---|---|---|---|
| Кислая среда | \(\ce{Mn^2+}\) | 5 | Раствор обесцвечивается. |
| Нейтральная и слабощелочная среда | \(\ce{MnO2}\) | 3 | Образуется бурый осадок. |
| Сильнощелочная среда | \(\ce{MnO4^2-}\) | 1 | Раствор приобретает зелёную окраску. |
Число электронов, принимаемых одним ионом \(\ce{MnO4-}\), необходимо учитывать при расчёте эквивалентов перманганата: его молярную массу делят на 5, 3 или 1 в зависимости от среды. Различие продуктов удобно проследить на реакциях перманганата с одним и тем же восстановителем — сульфитом калия.
scienceПерманганат и сульфит в трёх средах
- \(\ce{2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 -> 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O}\) — в кислой среде перманганат восстанавливается до марганца(II), а сульфит окисляется до сульфата.
- \(\ce{2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O -> 2MnO2 v + 3K2SO4 + 2KOH}\) — в нейтральной среде при восстановлении перманганата образуется бурый осадок оксида марганца(IV).
- \(\ce{2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH -> 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O}\) — в сильнощелочной среде при восстановлении перманганата образуется зелёный манганат калия.
boltПорядок составления уравнения
Сначала определите среду по условиям реакции: добавлена ли кислота, щёлочь или ни то ни другое. Затем установите продукт восстановления перманганата и уравняйте реакцию. Для подкисления используют серную кислоту: соляная кислота может окисляться перманганатом с образованием хлора, а азотная кислота сама является окислителем.
auto_awesomeПерманганат калия — «марганцовка»
Перманганат калия давно применяют как антисептик. В 1850-х годах англичанин Генри Конди продавал его растворы как дезинфицирующую «жидкость Конди». Разбавленные растворы используют для обработки ран, полоскания горла и обеззараживания воды. Коричневые пятна на коже представляют собой \(\ce{MnO2}\); их удаляют раствором аскорбиновой или щавелевой кислоты.
Перманганат и конкретные восстановители
Титрование раствором перманганата называют перманганатометрией. Чтобы составить уравнение такой реакции, нужно знать не только продукт восстановления перманганата, но и продукт окисления вещества, с которым он взаимодействует. В кислой среде пероксид водорода превращается в кислород, щавелевая кислота — в углекислый газ, соль железа(II) — в соль железа(III), а нитрит — в нитрат.
scienceРеакции перманганатометрии
- \(\ce{2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 -> 2MnSO4 + 5O2 ^ + K2SO4 + 8H2O}\) — в кислой среде пероксид водорода окисляется до кислорода.
- \(\ce{2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 -> 2MnSO4 + 10CO2 ^ + K2SO4 + 8H2O}\) — в кислой среде щавелевая кислота окисляется до углекислого газа.
- \(\ce{2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 -> 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O}\) — в кислой среде соль железа(II) окисляется до соли железа(III).
- \(\ce{2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 -> 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O}\) — в кислой среде нитрит калия окисляется до нитрата калия.
- \(\ce{2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O -> 5MnO2 v + K2SO4 + 2H2SO4}\) — в реакции Гюйяра марганец(II) и марганец(VII) образуют оксид марганца(IV).
При титровании оксалата первые капли перманганата в горячем растворе обесцвечиваются медленно, а последующие — всё быстрее. Причина состоит в том, что образующийся \(\ce{Mn^2+}\) катализирует эту же реакцию. Ускорение реакции одним из её продуктов называют автокатализом. Поэтому оксалат титруют при 70–80 °C.
В реакции Гюйяра ионы марганца(II) окисляются перманганатом, а марганец(VII) восстанавливается. Оба переходят в промежуточную степень окисления Mn(IV). Такой процесс называют сопропорционированием. При титровании в нейтральной среде образование \(\ce{MnO2}\) вызывает побурение смеси; избыток кислоты замедляет реакцию Гюйяра.
boltПерманганат как индикатор
При титровании в кислой среде малиновая окраска перманганата исчезает, пока в растворе остаётся восстановитель. После его израсходования первая избыточная капля 0,02 М раствора перманганата придаёт 100 мл раствора бледно-розовую окраску. Её появление указывает на конечную точку титрования, поэтому отдельный индикатор не нужен.
Получение и устойчивость перманганата
Для промышленного получения перманганата сначала сплавляют пиролюзит с KOH при доступе воздуха. При этом образуется зелёный манганат калия. Затем его раствор окисляют на аноде при электролизе или хлором. Раньше перманганат получали также пропусканием \(\ce{CO2}\) через раствор манганата: при этом происходит диспропорционирование, которое рассматривается в уроке 190.
При нагревании примерно до 200–250 °C перманганат калия начинает разлагаться с выделением кислорода. Эту реакцию используют для получения кислорода в лаборатории.
Раствор перманганата тоже постепенно разлагается. Перманганат термодинамически способен окислять воду (урок 191), но реакция идёт очень медленно; её ускоряют \(\ce{MnO2}\) и свет. Поэтому раствор готовят заранее, удаляют из него \(\ce{MnO2}\) фильтрованием и хранят в тёмной склянке. Перед применением в титровании концентрацию раствора устанавливают по оксалату натрия.
scienceПолучение и разложение перманганата
- \(\ce{2MnO2 + 4KOH + O2 ->[t] 2K2MnO4 + 2H2O}\) — при сплавлении пиролюзита со щёлочью на воздухе образуется манганат калия.
- \(\ce{2K2MnO4 + 2H2O ->[эл. ток] 2KMnO4 + 2KOH + H2 ^}\) — при электролизе раствора манганат окисляется до перманганата на аноде, а на катоде выделяется водород.
- \(\ce{2K2MnO4 + Cl2 -> 2KMnO4 + 2KCl}\) — хлор окисляет манганат калия до перманганата.
- \(\ce{2KMnO4 ->[t] K2MnO4 + MnO2 + O2 ^}\) — при нагревании перманганат калия разлагается с выделением кислорода.
- \(\ce{4KMnO4 + 2H2O -> 4MnO2 + 3O2 ^ + 4KOH}\) — на свету раствор перманганата медленно разлагается с выделением кислорода.
push_pinГлавное
Продукт восстановления \(\ce{MnO4-}\) определяется средой: в кислой среде ион принимает 5 e и превращается в \(\ce{Mn^2+}\), поэтому раствор обесцвечивается; в нейтральной и слабощелочной он принимает 3 e с образованием бурого \(\ce{MnO2}\); в сильнощелочной — 1 e с образованием зелёного \(\ce{MnO4^2-}\). В кислой среде соотношение перманганата с \(\ce{H2O2}\) и с оксалатом составляет 2 : 5; при реакции с оксалатом наблюдается автокатализ с участием \(\ce{Mn^2+}\), поэтому титрование проводят при 70 °C. С \(\ce{Mn^2+}\) перманганат вступает в реакцию Гюйяра, продуктом которой является \(\ce{MnO2}\). При нагревании он разлагается согласно уравнению \(\ce{2KMnO4 -> K2MnO4 + MnO2 + O2}\). Для получения перманганата \(\ce{MnO2}\) сплавляют с KOH на воздухе, а образовавшийся \(\ce{K2MnO4}\) подвергают электролитическому окислению или диспропорционированию. При перманганатометрическом титровании в кислой среде отдельный индикатор не требуется; раствор перманганата стандартизуют по \(\ce{Na2C2O4}\), а для подкисления используют серную, не соляную кислоту.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.