Манганаты

9 заданий

Зелёный манганат

В 1659 году Иоганн Рудольф Глаубер сплавил пиролюзит с поташом и селитрой, а затем растворил полученный плав в воде. Зелёный раствор на глазах синел, фиолетовел и становился малиновым. За перемену окраски вещество назвали «минеральным хамелеоном». Первоначально в растворе находился манганат калия, который постепенно превращался в перманганат.

Манганат \(\ce{MnO4^2-}\) — тетраэдрический анион тёмно-зелёного цвета. Марганец в нём имеет степень окисления +6 и один d-электрон. Соли \(\ce{K2MnO4}\) и \(\ce{Na2MnO4}\) получают сплавлением \(\ce{MnO2}\) со щелочами в присутствии окислителя. Другой способ состоит в восстановлении перманганата в горячей концентрированной щёлочи.

scienceПолучение манганата

\(\ce{2MnO2 + 4KOH + O2 ->[t] 2K2MnO4 + 2H2O}\) — при сплавлении оксида марганца со щёлочью кислород окисляет марганец до степени окисления +6.
\(\ce{MnO2 + 2KOH + KNO3 ->[t] K2MnO4 + KNO2 + H2O}\) — при сплавлении с нитратом калия образуется манганат калия, а нитрат восстанавливается до нитрита.
\(\ce{3MnO2 + 6KOH + KClO3 ->[t] 3K2MnO4 + KCl + 3H2O}\) — при сплавлении с хлоратом калия образуется манганат калия, а хлорат восстанавливается до хлорида.
\(\ce{4KMnO4 + 4KOH ->[t] 4K2MnO4 + O2 ^ + 2H2O}\) — при нагревании перманганата в горячей концентрированной щёлочи образуется манганат и выделяется кислород.

boltЦвет и степень окисления марганца

Для соединений Mn(VII) характерна малиновая окраска раствора, для Mn(VI) — зелёная, а для Mn(V) — голубая. Соединение Mn(IV) образует бурый осадок; раствор соединения Mn(II) бывает бледно-розовым. Однако синий оттенок «минерального хамелеона» сам по себе не доказывает присутствия Mn(V): он может возникать при одновременном присутствии зелёного манганата и фиолетового перманганата.

Диспропорционирование

Почему зелёный манганат меняет окраску в воде? Он устойчив только в сильнощелочной среде. При разбавлении раствора, его подкислении или пропускании углекислого газа марганец(VI) одновременно окисляется до марганца(VII) и восстанавливается до марганца(IV). Такой процесс называют диспропорционированием:

\[\ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 v + 2H2O}.\]

Следовательно, две трети марганца переходят в перманганат, а одна треть — в осадок \(\ce{MnO2}\). Щёлочь сдвигает это равновесие влево, а кислота — вправо.

scienceДиспропорционирование манганата

\(\ce{3K2MnO4 + 2H2O -> 2KMnO4 + MnO2 v + 4KOH}\) — при разбавлении раствора из манганата образуются перманганат, осадок оксида марганца и щёлочь.
\(\ce{3K2MnO4 + 2CO2 -> 2KMnO4 + MnO2 v + 2K2CO3}\) — при пропускании углекислого газа манганат диспропорционирует; эту реакцию использовали в старом промышленном способе получения перманганата.
\(\ce{3K2MnO4 + 2H2SO4 -> 2KMnO4 + MnO2 v + 2K2SO4 + 2H2O}\) — при добавлении серной кислоты манганат диспропорционирует с образованием перманганата и осадка оксида марганца.

boltОбъяснение с помощью диаграммы Фроста

На диаграмме Фроста (урок 191) точка \(\ce{MnO4^2-}\) в кислой среде лежит выше прямой, соединяющей точки \(\ce{MnO2}\) и \(\ce{MnO4-}\). Это означает, что превращение манганата в указанные продукты энергетически выгодно. В щелочной среде положение точек меняется: точка манганата оказывается почти на прямой, поэтому его склонность к диспропорционированию значительно меньше.

Окисление и восстановление манганата

Чтобы превратить манганат в перманганат без образования осадка \(\ce{MnO2}\), манганат окисляют хлором или на аноде при электролизе (урок 189). В отличие от диспропорционирования, такое превращение позволяет перевести в перманганат весь марганец исходного манганата. Это различие необходимо учитывать при расчёте выхода продукта.

Манганат может и восстанавливаться. В щелочной среде сульфит, спирты, а при кипячении и сама вода переводят его в \(\ce{MnO2}\). В очень концентрированной щёлочи при восстановлении перманганата сульфитом образуется голубой гипоманганат \(\ce{MnO4^3-}\), содержащий марганец(V). При разбавлении он быстро диспропорционирует с образованием \(\ce{MnO4^2-}\) и \(\ce{MnO2}\). Через соединения Mn(V) проходят и многие реакции окисления органических веществ перманганатом.

scienceМанганат как окислитель и восстановитель

\(\ce{2K2MnO4 + Cl2 -> 2KMnO4 + 2KCl}\) — хлор окисляет манганат до перманганата.
\(\ce{K2MnO4 + K2SO3 + H2O -> MnO2 v + K2SO4 + 2KOH}\) — сульфит восстанавливает манганат до оксида марганца, а сам окисляется до сульфата.
\(\ce{2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH -> 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O}\) — в щелочной среде сульфит восстанавливает перманганат до манганата.
\(\ce{2MnO4^3- + 2H2O -> MnO4^2- + MnO2 v + 4OH-}\) — при разбавлении гипоманганат диспропорционирует до манганата и оксида марганца.

auto_awesomeМанганаты в технике

Манганат натрия служит промежуточным продуктом производства перманганата. Манганаты и перманганаты используют для очистки воды от железа и сероводорода. При этом марганец восстанавливается до нерастворимого \(\ce{MnO2}\), который отфильтровывают, поэтому соединения марганца в очищенной воде практически не остаются.

push_pinГлавное

Зелёный манганат \(\ce{MnO4^2-}\) содержит марганец(VI) с конфигурацией \(d^1\) и устойчив лишь в сильнощелочной среде. Его получают сплавлением \(\ce{MnO2}\) со щёлочью и окислителем (\(\ce{O2}\), \(\ce{KNO3}\), \(\ce{KClO3}\)) либо восстановлением \(\ce{KMnO4}\) в горячей концентрированной щёлочи. При разбавлении, подкислении или пропускании \(\ce{CO2}\) манганат диспропорционирует согласно уравнению \(\ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 + 2H2O}\): две трети марганца переходят в перманганат. Окисление хлором или на аноде позволяет получить \(\ce{MnO4-}\) без образования осадка. Наблюдаемая перемена окраски «минерального хамелеона» — зелёный, синий, фиолетовый и малиновый оттенки — связана с превращением манганата в перманганат; сама по себе она не подтверждает образования голубого гипоманганата \(\ce{MnO4^3-}\), содержащего Mn(V) и ещё менее устойчивого при разбавлении.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.