Диаграммы устойчивости марганца

9 заданий

Диаграмма Фроста

Чтобы сравнить устойчивость соединений марганца с разными степенями окисления, используют диаграмму Фроста (урок 82). По горизонтальной оси откладывают степень окисления N, а по вертикальной — величину \(NE^\circ\) относительно металла. Эта величина пропорциональна \(\Delta G^\circ\) образования частицы. Рассмотрим диаграмму для марганца в кислой среде.

Положение точек позволяет сделать несколько выводов.

Наклон отрезка между двумя точками равен \(E^\circ\) соответствующей пары. Чем больше положительный наклон, тем сильнее окислительные свойства частицы с более высокой степенью окисления. Например, для пары \(\ce{MnO4-}/\ce{MnO2}\) потенциал составляет 1,69 В.
Самая низкая точка соответствует наиболее устойчивой форме в выбранной среде. Для марганца в кислоте это \(\ce{Mn^2+}\).
Если точка находится выше отрезка, соединяющего точки с меньшей и большей степенями окисления, частица может превращаться в обе эти формы. Такое превращение называют диспропорционированием. В кислой среде оно характерно для \(\ce{Mn^3+}\) и \(\ce{MnO4^2-}\).
Если точка находится ниже отрезка, соединяющего две другие формы, её образование из этих форм термодинамически выгодно. Реакцию такого типа называют сопропорционированием. Так, при взаимодействии \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{Mn^2+}\) образуется \(\ce{MnO2}\); это реакция Гюйяра.

scienceПредсказания диаграммы Фроста

\(\ce{2Mn^3+ + 2H2O -> Mn^2+ + MnO2 v + 4H+}\) — ионы марганца(III) диспропорционируют с образованием ионов марганца(II) и оксида марганца(IV).
\(\ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 v + 2H2O}\) — в кислой среде манганат-ионы диспропорционируют с образованием перманганат-ионов и оксида марганца(IV).
\(\ce{2MnO4- + 3Mn^2+ + 2H2O -> 5MnO2 v + 4H+}\) — при сопропорционировании перманганат-ионов и ионов марганца(II) образуется оксид марганца(IV).

boltПотенциал по координатам точек

Наклон отрезка можно вычислить по координатам его концов: \(E^\circ(\ce{A}/\ce{B}) = \dfrac{(NE^\circ)_A - (NE^\circ)_B}{N_A - N_B}\). Поэтому диаграмма позволяет находить потенциалы пар, не приведённые в таблицах. Например, для пары \(\ce{MnO4^2-}/\ce{MnO2}\) получают \((4{,}62 - 0{,}10)/2 = 2{,}26\) В.

Диаграмма Пурбе

Диаграмма Фроста сравнивает степени окисления при выбранных условиях. Чтобы определить, какая форма марганца устойчива при разных значениях потенциала и pH, используют диаграмму Пурбе (Марсель Пурбе, 1940-е). Ниже приведена упрощённая диаграмма для марганца: концентрации растворённых форм приняты равными 1 М, а оксиды \(\ce{Mn2O3}\) и \(\ce{Mn3O4}\) опущены.

Границы между областями имеют разное направление в зависимости от того, участвуют ли в равновесии электроны и ионы водорода.

Горизонтальные линии отвечают окислительно-восстановительным реакциям без участия \(\ce{H+}\). Примером служит восстановление \(\ce{Mn^2+ + 2e- -> Mn}\).
Наклонные линии отвечают окислительно-восстановительным реакциям с участием \(\ce{H+}\). Их наклон составляет \(-0{,}0592\,m/n\) В на единицу pH, где m — число ионов водорода, а n — число электронов. Для восстановления \(\ce{MnO2 + 4H+ + 2e- -> Mn^2+ + 2H2O}\) наклон равен \(-0{,}118\), а для восстановления \(\ce{MnO4- + 4H+ + 3e- -> MnO2 + 2H2O}\) он равен \(-0{,}079\).
Вертикальные линии отвечают равновесиям, которые зависят от pH, но не сопровождаются переносом электронов. Такова граница, связанная с осаждением \(\ce{Mn(OH)2}\).

Пунктирные линии ограничивают область термодинамической устойчивости воды. При потенциале выше верхней линии возможно окисление воды до \(\ce{O2}\), а при потенциале ниже нижней — её восстановление до \(\ce{H2}\).

boltЧтение диаграммы

Если области устойчивости двух частиц не граничат друг с другом, их взаимодействие может привести к образованию других форм марганца: частица из области более высоких потенциалов выступает окислителем, а из области более низких — восстановителем. Область металлического марганца при любом pH лежит ниже линии водорода. Следовательно, марганец термодинамически способен вытеснять водород из воды и кислот. Область \(\ce{MnO4-}\) целиком лежит выше линии кислорода, поэтому перманганат термодинамически способен окислять воду.

Термодинамика и кинетика

Диаграммы показывают, возможно ли превращение с точки зрения термодинамики, но не позволяют определить его скорость. Поэтому прогноз по диаграмме нужно сопоставлять с наблюдением.

Перманганат и вода. Область \(\ce{MnO4-}\) лежит выше линии \(\ce{O2}/\ce{H2O}\), поэтому окисление воды термодинамически возможно. Однако реакция протекает очень медленно, месяцами; свет и присутствие \(\ce{MnO2}\) её ускоряют. Поэтому растворы \(\ce{KMnO4}\) всё-таки используют в анализе.
\(\ce{Mn^2+}\) и воздух. Линия \(\ce{MnO2}/\ce{Mn^2+}\) лежит ниже линии кислорода при любом pH > 0, поэтому кислород термодинамически способен окислять ионы марганца(II). В кислоте реакция почти не идёт из-за кинетического барьера. В щёлочи растворённые ионы сменяются осадком \(\ce{Mn(OH)2}\), который буреет за минуты: термодинамический выигрыш становится больше, а путь реакции меняется.
Перенапряжение. На многих электродах кислород и водород выделяются лишь при потенциалах, заметно выходящих за линии устойчивости воды. Поэтому, например, возможен электролиз манганата до перманганата.

history_eduАтлас Пурбе

Бельгийский электрохимик Марсель Пурбе начал строить диаграммы «потенциал — pH» в 1938 году, изучая коррозию. В 1963 году вышел его «Атлас электрохимических равновесий» с диаграммами для 90 элементов. Инженеры по коррозии пользуются им до сих пор: диаграммы показывают, при каких условиях металл пассивируется оксидом, а при каких растворяется.

errorУстойчивость и скорость реакции

Термодинамически неустойчивая частица может сохраняться годами, если её превращение медленное. Примеры — \(\ce{MnO4-}\) в воде и алмаз на воздухе. И наоборот, термодинамически возможная реакция может идти медленно без катализатора: \(\ce{MnO2}\) ускоряет разложение \(\ce{H2O2}\).

push_pinГлавное

На диаграмме Фроста зависимость \(NE^\circ\) от N позволяет сравнивать формы элемента: наклон отрезка равен \(E^\circ\) пары, а самая низкая точка соответствует наиболее устойчивой форме — \(\ce{Mn^2+}\) в кислоте. Точка выше отрезка между двумя другими формами указывает на возможность диспропорционирования, как у \(\ce{Mn^3+}\) и \(\ce{MnO4^2-}\); точка ниже отрезка указывает на возможность сопропорционирования, как при образовании \(\ce{MnO2}\) из \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{Mn^2+}\). Диаграмма Пурбе показывает области устойчивости при разных E и pH: наклон линий для реакций с участием ионов водорода равен \(-0{,}0592\,m/n\), где m — число \(\ce{H+}\), а n — число электронов; вертикальная граница может отвечать осаждению \(\ce{Mn(OH)2}\). Область \(\ce{MnO4-}\) лежит выше линии \(\ce{O2}/\ce{H2O}\), поэтому перманганат термодинамически способен окислять воду, но реакция идёт медленно. Окисление \(\ce{Mn^2+}\) воздухом в кислоте также почти не наблюдается, тогда как \(\ce{Mn(OH)2}\) в щёлочи быстро буреет. Таким образом, термодинамика указывает на возможность превращения, а его скорость зависит от кинетики.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.