Диаграммы устойчивости марганца

9 заданий

Диаграмма Фроста

Диаграмма Фроста (урок 82) — по горизонтали степень окисления N, по вертикали \(NE^\circ\) относительно металла (пропорционально \(\Delta G^\circ\) образования частицы). Для марганца в кислой среде:

Как читать:

наклон отрезка между двумя точками равен \(E^\circ\) пары: крутой подъём — сильный окислитель (\(\ce{MnO4-}/\ce{MnO2}\): 1,69 В);
самая низкая точка — термодинамически самая устойчивая форма: в кислоте это \(\ce{Mn^2+}\);
точка выше прямой, соединяющей соседей, диспропорционирует: \(\ce{Mn^3+}\) и \(\ce{MnO4^2-}\);
точка ниже такой прямой образуется при сопропорционировании: \(\ce{MnO2}\) из \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{Mn^2+}\) (реакция Гюйяра).

scienceПредсказания диаграммы Фроста

\(\ce{2Mn^3+ + 2H2O -> Mn^2+ + MnO2 v + 4H+}\) — диспропорционирование Mn(III).
\(\ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 v + 2H2O}\).
\(\ce{2MnO4- + 3Mn^2+ + 2H2O -> 5MnO2 v + 4H+}\) — сопропорционирование.

boltПотенциал через точки

\(E^\circ(\ce{A}/\ce{B}) = \dfrac{(NE^\circ)_A - (NE^\circ)_B}{N_A - N_B}\). Так из диаграммы получают потенциалы пар, которых нет в таблицах, например \(\ce{MnO4^2-}/\ce{MnO2}\): \((4{,}62 - 0{,}10)/2 = 2{,}26\) В.

Диаграмма Пурбе

Диаграмма Пурбе (Марсель Пурбе, 1940-е) показывает, какая форма элемента устойчива при данных потенциале и pH. Для марганца (концентрации 1 М; оксиды \(\ce{Mn2O3}\) и \(\ce{Mn3O4}\) опущены):

Линии бывают трёх типов:

горизонтальные — ОВР без участия \(\ce{H+}\): \(\ce{Mn^2+ + 2e- -> Mn}\);
наклонные — ОВР с участием \(\ce{H+}\), наклон \(-0{,}0592\,m/n\) В на единицу pH: \(\ce{MnO2 + 4H+ + 2e- -> Mn^2+ + 2H2O}\) (\(-0{,}118\)), \(\ce{MnO4- + 4H+ + 3e- -> MnO2 + 2H2O}\) (\(-0{,}079\));
вертикальные — кислотно-основные равновесия без переноса электронов: осаждение \(\ce{Mn(OH)2}\).

Пунктиры — границы устойчивости воды: выше верхнего вода окисляется до \(\ce{O2}\), ниже нижнего — восстанавливается до \(\ce{H2}\).

boltЧтение диаграммы

Две частицы, области которых не граничат друг с другом, реагируют: окислитель «сверху» с восстановителем «снизу». Металлический марганец лежит ниже линии водорода при любом pH — он вытесняет водород из воды и кислот. Поле \(\ce{MnO4-}\) целиком выше линии кислорода — перманганат способен окислять воду.

Термодинамика и кинетика

Диаграммы говорят, что может произойти, но не как быстро.

Перманганат и вода. Поле \(\ce{MnO4-}\) лежит выше линии \(\ce{O2}/\ce{H2O}\): перманганат должен окислять воду. Но реакция идёт очень медленно — месяцами, ускоряясь на свету и в присутствии \(\ce{MnO2}\). Поэтому растворы \(\ce{KMnO4}\) всё-таки используют в анализе.
\(\ce{Mn^2+}\) и воздух. Линия \(\ce{MnO2}/\ce{Mn^2+}\) лежит ниже линии кислорода при любом pH > 0 — кислород может окислить \(\ce{Mn^2+}\). В кислоте этого почти не происходит (кинетический барьер), а в щёлочи \(\ce{Mn(OH)2}\) буреет за минуты: и термодинамический выигрыш больше, и путь реакции другой.
Перенапряжение. На многих электродах кислород и водород выделяются при потенциалах, заметно выходящих за линии воды, — поэтому, например, возможен электролиз манганата до перманганата.

history_eduАтлас Пурбе

Бельгийский электрохимик Марсель Пурбе начал строить диаграммы «потенциал — pH» в 1938 году, изучая коррозию. В 1963 году вышел его «Атлас электрохимических равновесий» — диаграммы для 90 элементов. Инженеры по коррозии пользуются им до сих пор: по нему видно, в каких условиях металл пассивируется оксидом, а в каких растворяется.

errorНе путайте «устойчив» и «инертен»

Термодинамически неустойчивая частица может жить годами, если её превращение медленное (\(\ce{MnO4-}\) в воде, алмаз на воздухе). И наоборот, термодинамически разрешённая реакция может требовать катализатора (\(\ce{MnO2}\) для разложения \(\ce{H2O2}\)).

push_pinГлавное

Диаграмма Фроста (\(NE^\circ\) против N): наклон отрезка — \(E^\circ\) пары; самая низкая точка — самая устойчивая форма (\(\ce{Mn^2+}\) в кислоте); точка выше прямой, соединяющей соседей, диспропорционирует (\(\ce{Mn^3+}\), \(\ce{MnO4^2-}\) в кислоте), ниже — образуется при сопропорционировании (\(\ce{MnO2}\) из \(\ce{MnO4-}\) и \(\ce{Mn^2+}\)). Диаграмма Пурбе (E против pH): линии с наклоном \(-0{,}0592\,m/n\) (m — число \(\ce{H+}\), n — электронов), вертикальные границы — кислотно-основные (осаждение \(\ce{Mn(OH)2}\)). \(\ce{MnO4-}\) лежит выше линии \(\ce{O2}/\ce{H2O}\) — термодинамически окисляет воду, но медленно; \(\ce{Mn(OH)2}\) в щёлочи окисляется воздухом быстро, \(\ce{Mn^2+}\) в кислоте — нет: термодинамика говорит «может», кинетика — «когда».

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.