Оксосоединения брома и иода
Броматы и иодаты
Броматы и иодаты содержат галоген в степени окисления +5. Такие соединения получают окислением галогенов или их диспропорционированием в горячей щёлочи. При диспропорционировании часть атомов одного элемента окисляется, а другая часть восстанавливается: \(\ce{3X2 + 6OH- -> 5X- + XO3- + 3H2O}\). Здесь X обозначает галоген.
В кислой среде бромат окисляет бромид до брома, а иодат окисляет иодид до иода. Реакции, в которых атомы одного элемента из разных степеней окисления переходят в общую промежуточную степень, называют сопропорционированием. Выделение брома из бромат-бромидной смеси используют для определения фенолов методом броматометрии. Количественное определение веществ по выделившемуся иоду и его последующему титрованию относят к иодометрии. Иодат калия служит при этом первичным стандартом: по его точно взятой навеске можно рассчитать количество выделившегося иода.
scienceРеакции броматов и иодатов
- \(\ce{KBrO3 + 5KBr + 3H2SO4 -> 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2O}\) — в кислой среде из бромат-бромидной смеси выделяется известное количество брома, которое используют в броматометрии фенолов.
- \(\ce{KIO3 + 5KI + 3H2SO4 -> 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O}\) — иодат калия служит первичным стандартом иодометрии, поскольку количество выделившегося иода можно рассчитать по количеству иодата.
- \(\ce{I2 + 10HNO3 (конц) -> 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O}\) — при окислении иода концентрированной азотной кислотой образуется иодноватая кислота, устойчивое кристаллическое вещество.
- \(\ce{2HIO3 ->[200 °C] I2O5 + H2O}\); \(\ce{I2O5 + 5CO -> I2 + 5CO2}\) — при нагревании иодноватой кислоты получают оксид иода(V), который используют для количественного определения угарного газа.
auto_awesomeИодированная соль
Нехватка иода — главная предотвратимая причина нарушений интеллектуального развития в мире. Поэтому в поваренную соль добавляют иодат калия: при хранении он устойчивее иодида. Содержание иода составляет около 40 мг на килограмм соли. Проверить такую соль можно дома: если к смеси соли, крахмала и иодида добавить уксус для подкисления, появится синяя окраска.
boltРасчёты в иодометрии
Если окислитель выделяет иод из KI, количество этого окислителя можно определить титрованием выделившегося иода тиосульфатом. Удобно считать число переданных электронов: 1 моль \(\ce{S2O3^2-}\) ≡ 1 моль электронов. При расчёте через выделившийся иод 1 моль \(\ce{IO3-}\) соответствует 6 моль тиосульфата: в итоге иод переходит в \(\ce{I-}\), принимая 6 электронов. Для 1 моль \(\ce{Cr2O7^2-}\) также требуется 6 моль тиосульфата. В реакции \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI + I2}\) на 1 моль \(\ce{Cu^2+}\) приходится 1 моль тиосульфата.
Периодаты и перброматы
В степени окисления +7 крупный атом иода может быть окружён шестью атомами кислорода. Так устроена ортоиодная кислота \(\ce{H5IO6}\): её строение записывают как \(\ce{IO(OH)5}\), а расположение атомов кислорода вокруг иода описывают октаэдром. Координационное число иода равно 6. Среди солей различают ортопериодаты, например \(\ce{Na3H2IO6}\), и метапериодаты, например \(\ce{NaIO4}\). Периодаты являются окислителями; это свойство используют как в неорганическом, так и в органическом анализе.
scienceРеакции периодатов
- \(\ce{2Mn^2+ + 5IO4- + 3H2O -> 2MnO4- + 5IO3- + 6H+}\) — периодат окисляет марганец(II) до перманганата; при определении марганца в стали раствор краснеет, а интенсивность окраски измеряют фотометрически.
- \(\ce{R2C(OH)-C(OH)R2 + IO4- -> 2R2C=O + IO3- + H2O}\) — периодат расщепляет 1,2-диолы; эту реакцию Малапрада используют в анализе углеводов.
- \(\ce{Cl2 + NaIO3 + 3NaOH -> Na2H3IO6 + 2NaCl}\) — при окислении иодата хлором в щёлочи получают периодат.
infoИстория получения перброматов
Перхлораты и периодаты известны с XIX века, но перброматы долго не удавалось получить. Из-за этого возникла гипотеза, что они невозможны. В 1968 году Эван Эппелман синтезировал пербромат радиохимически, используя β-распад \(\ce{^83SeO4^2-}\), а затем получил его окислением бромата фтором в щёлочи. Трудность получения связывали с «аномалией 4-го периода»: после заполнения 3d-оболочки электроны 4p сильнее притягиваются ядром. Поэтому соединения брома(VII) являются более сильными окислителями, чем соединения хлора(VII) и иода(VII). Похожие аномалии наблюдаются у мышьяка(V) и селена(VI).
Иодометрия
Иодометрия позволяет определять как окислители, так и восстановители, но ход анализа в этих случаях различается. При косвенном определении окислителя к его раствору добавляют избыток \(\ce{KI}\). Окислитель выделяет из иодида \(\ce{I2}\), после чего иод титруют раствором тиосульфата, используя крахмал для наблюдения за окончанием титрования.
Если определяемое вещество является восстановителем, его титруют раствором иода. Такой способ называют иодиметрией; им определяют, например, аскорбиновую кислоту, сульфиты и мышьяк(III).
edit_noteИодометрическое определение меди
В реакции \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI v + I2}\) медь(II) окисляет иодид и восстанавливается до меди(I). Образующийся \(\ce{CuI}\) нерастворим, поэтому его выпадение в осадок способствует протеканию реакции. Из 2 моль \(\ce{Cu^2+}\) образуется 1 моль \(\ce{I2}\), на титрование которого требуется 2 моль тиосульфата. Следовательно, количества меди и тиосульфата относятся как 1 : 1.
scienceРеакции иодометрии
- \(\ce{I2 + 2Na2S2O3 -> 2NaI + Na2S4O6}\) — при титровании иода тиосульфат окисляется до тетратионата.
- \(\ce{K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 -> Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O}\) — дихромат калия используют для установления титра раствора тиосульфата по выделившемуся иоду.
- \(\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2HI}\) — по реакции аскорбиновой кислоты с иодом определяют содержание витамина C.
- \(\ce{Cl2 + 2KI -> 2KCl + I2}\) — по количеству выделившегося иода определяют «активный хлор» в хлорной извести.
boltСоотношения количеств веществ
При титровании иода 1 моль тиосульфата ≡ 1 моль электронов ≡ ½ моль \(\ce{I2}\). Поэтому количество тиосульфата равно числу молей электронов, которые принимает или отдаёт определяемое вещество, и промежуточно вычислять количество иода не нужно.
push_pinГлавное
Броматы и иодаты являются сильными окислителями в кислой среде и вступают с соответствующими галогенидами в реакции сопропорционирования: \(\ce{BrO3- + 5Br- + 6H+ -> 3Br2 + 3H2O}\), \(\ce{IO3- + 5I- + 6H+ -> 3I2 + 3H2O}\). Оксид \(\ce{I2O5}\) количественно окисляет CO. Иод(VII) образует ортоиодную кислоту \(\ce{H5IO6}\) с КЧ 6, а периодат окисляет \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO4-}\). Перброматы удалось получить лишь в 1968 году; трудность их получения связывают с аномалией 4-го периода. В иодометрии окислитель выделяет иод из \(\ce{KI}\), после чего иод титруют тиосульфатом: 1 моль иодата соответствует 3 моль молекулярного иода и 6 моль тиосульфата.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.