Межгалогенные соединения
Состав и геометрия
Галогены образуют соединения между собой: \(\ce{XY}\), \(\ce{XY3}\), \(\ce{XY5}\), \(\ce{XY7}\), где X — более тяжёлый и менее электроотрицательный. Число присоединённых атомов нечётное: у X семь валентных электронов, каждый лиганд Y берёт один, и остаётся чётное число электронов — пары.
| Соединение | Пар вокруг X (связь + неподелённые) | Геометрия |
|---|---|---|
| \(\ce{ClF}\), \(\ce{ICl}\) | 1 + 3 | линейная молекула |
| \(\ce{ClF3}\), \(\ce{BrF3}\) | 3 + 2 | T-образная |
| \(\ce{BrF5}\), \(\ce{IF5}\) | 5 + 1 | квадратная пирамида |
| \(\ce{IF7}\) | 7 + 0 | пентагональная бипирамида |
Метод Гиллеспи (урок 20): неподелённые пары занимают экваториальные положения тригональной бипирамиды (\(\ce{ClF3}\)) или одно из положений октаэдра (\(\ce{BrF5}\)).
auto_awesomeТрифторид хлора
\(\ce{ClF3}\) — один из самых агрессивных веществ: поджигает стекло, песок, асбест, бетон, пропитанную водой древесину. В 1930-е годы в Германии его пытались производить как зажигательное средство («N-Stoff»), но работать с ним было слишком опасно. Сегодня его используют для очистки камер в производстве микросхем и для переработки ядерного топлива (превращения урана в \(\ce{UF6}\)).
boltПочему только до \(\ce{IF7}\)
Семь атомов фтора вокруг иода — предел: у хлора помещается не больше пяти (\(\ce{ClF5}\)), у брома — тоже пять, у иода — семь. Размер центрального атома ограничивает число лигандов; фтор — единственный достаточно маленький лиганд.
Гидролиз и самоионизация
При гидролизе межгалогенного соединения более электроотрицательный галоген уходит в галогеноводород, менее — в кислородную кислоту той же степени окисления:
scienceГидролиз межгалогенных соединений
- \(\ce{ICl + H2O -> HCl + HIO}\) — иод(+1), «положительный галоген».
- \(\ce{BrF3 + 2H2O -> HBrO2 + 3HF}\) — упрощённо; на деле бромистая кислота диспропорционирует: \(\ce{3BrF3 + 5H2O -> HBrO3 + Br2 + 9HF + O2}\).
- \(\ce{IF5 + 3H2O -> HIO3 + 5HF}\).
- \(\ce{IF7 + 6H2O -> H5IO6 + 7HF}\).
Самоионизация. Жидкий \(\ce{BrF3}\) проводит ток: \(\ce{2BrF3 <=> BrF2+ + BrF4-}\). Он — растворитель, в котором кислотами служат доноры \(\ce{BrF2+}\) (например, \(\ce{BrF2+SbF6-}\)), а основаниями — доноры \(\ce{BrF4-}\) (например, \(\ce{K+BrF4-}\)). Нейтрализация: \(\ce{BrF2SbF6 + KBrF4 -> KSbF6 + 2BrF3}\).
boltПроверка по степени окисления
В \(\ce{IF5}\) иод +5 — значит, продукт гидролиза \(\ce{HIO3}\); в \(\ce{IF7}\) иод +7 — \(\ce{H5IO6}\). Гидролиз не меняет степеней окисления (если не сопровождается диспропорционированием).
Полигалогениды
Галогенид-ион может присоединить молекулу галогена или межгалогенного соединения — образуются полигалогенид-ионы.
| Ион | Строение | Пример соли |
|---|---|---|
| \(\ce{I3-}\) | линейный | \(\ce{KI3}\) (в растворе), \(\ce{CsI3}\) |
| \(\ce{ICl2-}\) | линейный | \(\ce{K[ICl2]}\) |
| \(\ce{ICl4-}\) | плоский квадрат | \(\ce{K[ICl4]}\) |
| \(\ce{I5-}\) | V-образный | в комплексах с крахмалом |
Устойчивость полигалогенидов растёт с размером катиона: \(\ce{CsI3}\) выделяется в кристаллах, а \(\ce{NaI3}\) — нет (та же логика, что для надпероксидов, урок 101).
scienceОбразование полигалогенидов
- \(\ce{KI + I2 <=> KI3}\).
- \(\ce{KCl + ICl -> K[ICl2]}\).
- \(\ce{KI + 2Cl2 -> K[ICl4]}\) — жёлтые кристаллы.
- \(\ce{CsBr + Br2 -> CsBr3}\).
boltГеометрия по Гиллеспи
\(\ce{I3-}\): у центрального иода 7 + 1 (заряд) = 8 электронов, 2 на связи, 3 неподелённые пары в экваторе тригональной бипирамиды — ион линейный, как \(\ce{XeF2}\). \(\ce{ICl4-}\): 8 электронов, 4 связи, 2 пары напротив друг друга в октаэдре — плоский квадрат, как \(\ce{XeF4}\).
push_pinГлавное
Межгалогенные соединения \(\ce{XY_n}\) (\(n\) = 1, 3, 5, 7; X — более тяжёлый галоген): \(\ce{ClF}\), \(\ce{ClF3}\) (T-образная), \(\ce{BrF5}\) (квадратная пирамида), \(\ce{IF7}\) (пентагональная бипирамида). Нечётное \(n\) — следствие того, что у X семь валентных электронов. Гидролиз: более электроотрицательный галоген уходит в галогеноводород, менее — в кислородную кислоту той же степени окисления: \(\ce{ICl + H2O -> HCl + HIO}\), \(\ce{IF5 + 3H2O -> HIO3 + 5HF}\). \(\ce{ClF3}\) — сильнейший фторирующий агент. Полигалогениды: \(\ce{I3-}\) (линейный), \(\ce{ICl2-}\), \(\ce{ICl4-}\) (квадрат).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.