Межгалогенные соединения

9 заданий

Состав и геометрия

Межгалогенные соединения состоят из атомов разных галогенов. Они могут иметь состав \(\ce{XY}\), \(\ce{XY3}\), \(\ce{XY5}\) или \(\ce{XY7}\), где X — более тяжёлый и менее электроотрицательный галоген. Чтобы понять, почему число атомов Y в этих формулах нечётное, рассмотрим электроны центрального атома X. Из семи его валентных электронов по одному участвует в образовании каждой связи с Y. Оставшиеся электроны образуют неподелённые пары, поэтому число присоединённых атомов Y должно быть нечётным.

Число связей и неподелённых пар позволяет определить форму молекулы методом Гиллеспи (урок 20). Согласно этому методу, электронные пары вокруг центрального атома располагаются так, чтобы их взаимное отталкивание было наименьшим.

Соединение	Число связывающих и неподелённых пар у X	Геометрия
\(\ce{ClF}\), \(\ce{ICl}\)	1 + 3	Молекула имеет линейное строение.
\(\ce{ClF3}\), \(\ce{BrF3}\)	3 + 2	Молекула имеет T-образную форму.
\(\ce{BrF5}\), \(\ce{IF5}\)	5 + 1	Молекула имеет форму квадратной пирамиды.
\(\ce{IF7}\)	7 + 0	Молекула имеет форму пентагональной бипирамиды.

Например, в молекуле \(\ce{ClF3}\) две неподелённые пары занимают экваториальные положения тригональной бипирамиды. Три связи с атомами фтора при этом образуют T-образную фигуру. В молекуле \(\ce{BrF5}\) неподелённая пара занимает одно из положений октаэдра, поэтому пять атомов фтора располагаются в вершинах квадратной пирамиды.

auto_awesomeТрифторид хлора

\(\ce{ClF3}\) — исключительно сильный окислитель и фторирующий агент. Он способен поджигать стекло, песок, асбест, бетон и пропитанную водой древесину. В 1930-е годы в Германии его пытались производить как зажигательное средство («N-Stoff»), но работа с ним оказалась слишком опасной. Сегодня его используют для очистки камер при производстве микросхем и для переработки ядерного топлива, в том числе для превращения урана в \(\ce{UF6}\).

boltПредельное число атомов фтора

Число лигандов ограничено размером центрального атома. Хлор образует соединение не более чем с пятью атомами фтора (\(\ce{ClF5}\)), бром — также с пятью, а более крупный иод — с семью. Поэтому ряд таких соединений заканчивается на \(\ce{IF7}\): фтор является единственным достаточно маленьким лигандом для размещения семи атомов вокруг иода.

Гидролиз и самоионизация

Гидролизом межгалогенного соединения называют его реакцию с водой. Обычно более электроотрицательный галоген при этом образует галогеноводород, а менее электроотрицательный — кислородную кислоту. При этом менее электроотрицательный галоген сохраняет свою степень окисления, если гидролиз не сопровождается окислительно-восстановительными превращениями.

scienceГидролиз межгалогенных соединений

\(\ce{ICl + H2O -> HCl + HIO}\) — при гидролизе образуются хлороводород и иодноватистая кислота, в которой иод имеет степень окисления +1.
\(\ce{BrF3 + 2H2O -> HBrO2 + 3HF}\) — уравнение формально показывает образование бромистой кислоты; суммарное превращение может протекать с образованием других продуктов: \(\ce{3BrF3 + 5H2O -> HBrO3 + Br2 + 9HF + O2}\).
\(\ce{IF5 + 3H2O -> HIO3 + 5HF}\) — при гидролизе образуются иодноватая кислота и фтороводород.
\(\ce{IF7 + 6H2O -> H5IO6 + 7HF}\) — при гидролизе образуются ортоиодная кислота и фтороводород.

Жидкий \(\ce{BrF3}\) проводит электрический ток, поскольку в нём происходит самоионизация — образование ионов из молекул самого вещества: \(\ce{2BrF3 <=> BrF2+ + BrF4-}\). Поэтому жидкий \(\ce{BrF3}\) может служить растворителем с собственной кислотно-основной системой. Кислотами в нём являются доноры \(\ce{BrF2+}\), например \(\ce{BrF2+SbF6-}\), а основаниями — доноры \(\ce{BrF4-}\), например \(\ce{K+BrF4-}\). При их взаимодействии образуется растворитель; реакцию нейтрализации выражает уравнение \(\ce{BrF2SbF6 + KBrF4 -> KSbF6 + 2BrF3}\).

boltПроверка по степени окисления

В \(\ce{IF5}\) иод имеет степень окисления +5, поэтому при гидролизе образуется \(\ce{HIO3}\). В \(\ce{IF7}\) степень окисления иода равна +7, и продуктом гидролиза становится \(\ce{H5IO6}\). Такая проверка применима, когда гидролиз не сопровождается диспропорционированием.

Полигалогениды

Галогенид-ион может присоединять молекулу галогена или межгалогенного соединения. Образующиеся при этом ионы называют полигалогенид-ионами. Их строение также можно объяснить расположением связывающих и неподелённых электронных пар.

Ион	Строение	Пример соли
\(\ce{I3-}\)	линейное	\(\ce{KI3}\) существует в растворе; \(\ce{CsI3}\) выделяется в виде кристаллов.
\(\ce{ICl2-}\)	линейное	\(\ce{K[ICl2]}\)
\(\ce{ICl4-}\)	плоский квадрат	\(\ce{K[ICl4]}\)
\(\ce{I5-}\)	может быть V-образным	встречается в комплексах с крахмалом

Устойчивость полигалогенидов возрастает с увеличением размера катиона: крупный катион слабее поляризует полигалогенид-ион. Поэтому кристаллический \(\ce{CsI3}\) устойчивее \(\ce{NaI3}\). Та же закономерность наблюдается для надпероксидов (урок 101).

scienceОбразование полигалогенидов

\(\ce{KI + I2 <=> KI3}\) — при присоединении иода к иодид-иону образуется трииодид-ион.
\(\ce{KCl + ICl -> K[ICl2]}\) — при взаимодействии хлорида калия с межгалогенным соединением образуется соль иона \(\ce{ICl2-}\).
\(\ce{KI + 2Cl2 -> K[ICl4]}\) — при взаимодействии иодида калия с хлором образуются жёлтые кристаллы соли иона \(\ce{ICl4-}\).
\(\ce{CsBr + Br2 -> CsBr3}\) — при присоединении брома к бромид-иону образуется трибромид цезия.

boltГеометрия по методу Гиллеспи

У центрального атома иода в \(\ce{I3-}\) есть 7 + 1 (заряд) = 8 электронов. Два электрона участвуют в образовании связей, а три неподелённые пары занимают экваториальные положения тригональной бипирамиды. Поэтому ион линейный, как \(\ce{XeF2}\). В \(\ce{ICl4-}\) у иода также 8 электронов: четыре участвуют в образовании связей, а две неподелённые пары располагаются напротив друг друга в октаэдре. Поэтому четыре атома хлора образуют плоский квадрат, как в \(\ce{XeF4}\).

push_pinГлавное

Межгалогенные соединения имеют состав \(\ce{XY_n}\) (\(n\) = 1, 3, 5, 7; X — более тяжёлый галоген). Нечётное значение \(n\) следует из электронного счёта, а расположение электронных пар определяет геометрию: \(\ce{ClF}\) имеет линейное строение, \(\ce{ClF3}\) — T-образную форму, \(\ce{BrF5}\) — форму квадратной пирамиды, \(\ce{IF7}\) — пентагональной бипирамиды. При гидролизе более электроотрицательный галоген обычно образует галогеноводород, а менее электроотрицательный — кислородную кислоту той же степени окисления; примеры показывают уравнения \(\ce{ICl + H2O -> HCl + HIO}\) и \(\ce{IF5 + 3H2O -> HIO3 + 5HF}\). \(\ce{ClF3}\) является сильнейшим фторирующим агентом. Галогенид-ионы могут присоединять молекулы галогенов или межгалогенных соединений с образованием полигалогенидов: \(\ce{I3-}\) и \(\ce{ICl2-}\) линейны, а \(\ce{ICl4-}\) имеет форму квадрата.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.