Соединения благородных газов
Открытие Бартлетта
Почти 70 лет благородные газы считали инертными; их даже относили к «нулевой группе». Представление изменилось в 1962 году, когда канадский химик Нил Бартлетт исследовал гексафторид платины. Он обнаружил, что \(\ce{PtF6}\) окисляет даже молекулярный кислород:
Энергией ионизации называют энергию, необходимую для удаления электрона из частицы. У \(\ce{O2}\) она составляет 12,07 эВ, а у ксенона — 12,13 эВ. Близость этих значений подсказала Бартлетту, что \(\ce{PtF6}\) может окислить и ксенон. Смешав ксенон с парами \(\ce{PtF6}\), он получил оранжево-жёлтое твёрдое вещество — первое соединение благородного газа. Позже установили, что продукт представляет собой смесь, содержащую \(\ce{[XeF]+[Pt2F11]-}\).
history_eduЛекционный опыт, изменивший учебники
Через несколько месяцев после Бартлетта исследовательские группы в Аргоннской лаборатории и в Германии получили простые фториды ксенона нагреванием ксенона со фтором. Сегодня известны сотни соединений ксенона. Открытие их химии называли «самым драматичным открытием неорганической химии XX века».
Фториды ксенона получают из элементов, изменяя соотношение реагентов и условия реакции. Эти фториды также вступают в реакции с другими веществами.
scienceПолучение и реакция фторидов ксенона
- \(\ce{Xe + F2 ->[400 °C] XeF2}\) — реакцию проводят при избытке ксенона.
- \(\ce{Xe + 2F2 ->[600 °C, 6 атм] XeF4}\) — при получении фторида ксенона(IV) исходное соотношение ксенона и фтора составляет 1 : 5.
- \(\ce{Xe + 3F2 ->[300 °C, 60 атм] XeF6}\) — реакцию проводят при большом избытке фтора и высоком давлении.
- \(\ce{XeF2 + 2HCl -> Xe + Cl2 + 2HF}\) — в этой реакции фторид ксенона(II) окисляет хлороводород; он также служит мягким фторирующим агентом.
Строение полученных фторидов можно предсказать методом Гиллеспи: электронные пары вокруг центрального атома располагаются так, чтобы уменьшить взаимное отталкивание. У ксенона восемь валентных электронов. В \(\ce{XeF2}\) после образования двух связей остаются три неподелённые пары, поэтому молекула линейная. У \(\ce{XeF4}\) две неподелённые пары, и атомы образуют плоский квадрат. У \(\ce{XeF6}\) одна неподелённая пара; его строение описывают как искажённый октаэдр.
Гидролиз и оксосоединения
Фториды ксенона вступают в реакции с водой. Такие реакции называют гидролизом. В одних случаях степень окисления ксенона при гидролизе сохраняется, в других — изменяется. Например, ксенон(VI) из \(\ce{XeF6}\) остаётся ксеноном(VI) в \(\ce{XeO3}\), а ксенон(II) из \(\ce{XeF2}\) восстанавливается до простого вещества.
Особенно сложен гидролиз \(\ce{XeF4}\). Часть атомов ксенона(IV) при этом окисляется до Xe(VI), а часть восстанавливается до Xe(0). Такое одновременное окисление и восстановление атомов одного элемента называют диспропорционированием. Образующийся \(\ce{XeO3}\) можно окислить дальше — до соединения ксенона(VIII).
scienceГидролиз и окисление соединений ксенона
- \(\ce{XeF6 + 3H2O -> XeO3 + 6HF}\) — при гидролизе образуется триоксид ксенона; его бесцветные кристаллы могут взрываться от удара.
- \(\ce{2XeF2 + 2H2O -> 2Xe + O2 + 4HF}\) — ксенон(II) окисляет воду до кислорода и восстанавливается до простого вещества.
- \(\ce{6XeF4 + 12H2O -> 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF}\) — ксенон(IV) частично окисляется до Xe(VI), частично восстанавливается до Xe(0); одновременно вода окисляется до кислорода.
- \(\ce{XeO3 + O3 + 4NaOH -> Na4XeO6 + O2 + 2H2O}\) — в щелочной среде озон окисляет ксенон(VI) до ксенона(VIII) с образованием перксената.
Перксенаты — соли ксенона(VIII), например \(\ce{Na4XeO6}\). Анион \(\ce{XeO6^4-}\) имеет октаэдрическое строение. Перксенаты относятся к сильнейшим окислителям в водном растворе (\(E^\circ \approx 2{,}4\) В): они мгновенно окисляют \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO4-}\). При действии концентрированной серной кислоты перксенат образует тетраоксид \(\ce{XeO4}\) — взрывчатый газ.
boltПодсчёт электронных пар у ксенона
У ксенона восемь валентных электронов. На образование трёх связей Xe=O в \(\ce{XeO3}\) он расходует шесть электронов; оставшиеся два составляют неподелённую пару. Поэтому, согласно методу Гиллеспи, молекула имеет форму тригональной пирамиды, как \(\ce{NH3}\). В \(\ce{XeO4}\) неподелённых пар у ксенона нет, и молекула имеет форму тетраэдра.
Криптон, аргон, радон и гелий
Почему соединений других благородных газов известно гораздо меньше, чем соединений ксенона? Одна из причин — различие энергий ионизации. Чем ниже эта энергия, тем легче сильному окислителю отнять электрон у атома благородного газа. Поэтому сравнение первых энергий ионизации помогает понять общую закономерность, хотя существование конкретного соединения зависит также от условий его получения.
| He | Ne | Ar | Kr | Xe | Rn | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(I_1\), эВ | 24,6 | 21,6 | 15,8 | 14,0 | 12,1 | 10,7 |
| соединения | \(\ce{HeH+}\), \(\ce{Na2He}\)* | нет | \(\ce{HArF}\) (ниже 27 К) | \(\ce{KrF2}\) | сотни | \(\ce{RnF2}\) |
\* Ион \(\ce{HeH+}\) называют первой молекулой Вселенной; \(\ce{Na2He}\) получили при 1,1 млн атмосфер в 2017 году. В обычных условиях соединений гелия нет.
У каждого из остальных газов есть свои особенности.
- Криптон. Его единственное хорошо изученное соединение — \(\ce{KrF2}\). Его получают в разряде при −196 °C. Этот фторид является более сильным окислителем, чем фтор, и превращает золото в \(\ce{AuF5}\) (через образование промежуточного комплекса \(\ce{KrF+AuF6-}\)).
- Аргон. Соединение \(\ce{HArF}\) получили в 2000 году в Хельсинки фотолизом HF в аргоновой матрице при 8 К. Выше 27 К оно разлагается.
- Радон. Он легко образует фторид, однако изучению его химии мешает радиоактивность: период полураспада изотопа \(\ce{^222Rn}\) составляет 3,8 суток.
auto_awesomeПервая молекула
Ион \(\ce{HeH+}\) образовался в ранней Вселенной при захвате протонов атомами гелия. Его существование предсказывали десятилетиями, но в межзвёздном пространстве — в планетарной туманности NGC 7027 — обнаружили лишь в 2019 году.
Получение фторидов криптона и радона, а также одна из реакций фторида ксенона показаны ниже. В последней реакции \(\ce{SbF5}\) принимает фторид-ион, а \(\ce{XeF2}\) выступает его донором.
scienceСоединения тяжёлых благородных газов
- \(\ce{Kr + F2 ->[разряд, -196 °C] KrF2}\) — фторид криптона получают действием электрического разряда при низкой температуре.
- \(\ce{Rn + F2 -> RnF2}\) — при взаимодействии радона с фтором образуется фторид радона.
- \(\ce{XeF2 + SbF5 -> [XeF]+[SbF6]-}\) — фторид ксенона отдаёт фторид-ион и выступает как основание Льюиса.
push_pinГлавное
В 1962 году Нил Бартлетт заметил, что энергия ионизации \(\ce{Xe}\) (12,13 эВ) близка к энергии ионизации \(\ce{O2}\) (12,07 эВ), и получил из ксенона и \(\ce{PtF6}\) первое соединение благородного газа. Фториды ксенона получают из элементов при разных соотношениях реагентов и температурах: \(\ce{XeF2}\) имеет линейное строение, \(\ce{XeF4}\) — форму плоского квадрата, а \(\ce{XeF6}\) — искажённого октаэдра. При гидролизе \(\ce{XeF6 + 3H2O -> XeO3 + 6HF}\) образуется взрывчатый \(\ce{XeO3}\); \(\ce{XeF4}\) гидролизуется с диспропорционированием. Перксенаты \(\ce{Na4XeO6}\) являются сильными окислителями. Из соединений криптона наиболее подробно изучен \(\ce{KrF2}\), тогда как соединений гелия и неона в обычных условиях нет.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.