Платина и палладий

9 заданий

Платина: металл и хлорокомплексы

Испанские конкистадоры находили в золотоносных песках Колумбии тяжёлые серые зёрна, которые не плавились и портили золото. Их презрительно звали platina — «серебришко» — и даже выбрасывали в реки. Лишь в XVIII веке платину признали новым металлом, а в 1828–1845 годах Россия, богатая уральской платиной, первой в мире чеканила из неё монеты — трёх-, шести- и двенадцатирублёвики.

Платина не окисляется на воздухе ни при какой температуре и растворяется только в царской водке (окислитель + хлорид, как золото), образуя платинохлористоводородную кислоту \(\ce{H2[PtCl6]}\) — Pt(IV), октаэдр. Калиевая и аммонийная соли этой кислоты малорастворимы: \(\ce{K2[PtCl6]}\) — жёлтый осадок, по которому раньше определяли калий; прокаливая \(\ce{(NH4)2[PtCl6]}\), получают пористую платиновую губку (так её очищают).

scienceПлатина

\(\ce{3Pt + 4HNO3 + 18HCl -> 3H2[PtCl6] + 4NO ^ + 8H2O}\).
\(\ce{H2[PtCl6] + 2KCl -> K2[PtCl6] v + 2HCl}\).
\(\ce{3(NH4)2[PtCl6] ->[t] 3Pt + 2NH4Cl + 16HCl + 2N2 ^}\).
\(\ce{2K2[PtCl6] + N2H4 -> 2K2[PtCl4] + N2 ^ + 4HCl}\) — восстановление до Pt(II).

auto_awesomeПлатина в выхлопной трубе

Каталитический нейтрализатор автомобиля содержит 2–7 г платины, палладия и родия на керамических сотах. Платина и палладий окисляют CO и углеводороды, родий восстанавливает оксиды азота. На это уходит больше половины добываемых платиноидов.

Платина(II): квадрат и цисплатин

Платина(II) — \(d^8\), как никель в \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), но у 5d-металла поле лигандов сильнее: все комплексы Pt(II) плоско-квадратные и кинетически инертные (замещение — минуты и часы). Отсюда богатая изомерия: у \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\) есть цис- и транс-изомеры.

В 1965 году Барнетт Розенберг изучал, как электрическое поле влияет на рост бактерий, пропуская ток через платиновые электроды в питательной среде. Клетки перестали делиться и вытягивались в нити. Виновником оказался не ток, а цис-\(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\), образовавшийся из электродов. С 1978 года цисплатин — одно из главных противоопухолевых средств: он связывается с двумя соседними основаниями ДНК и мешает её копированию. Транс-изомер неактивен.

scienceПлатина(II)

\(\ce{K2[PtCl4] + 2NH3 -> [PtCl2(NH3)2] + 2KCl}\) — цис-изомер, цисплатин (транс-эффект хлорида направляет второй аммиак в цис-положение, урок 216).
\(\ce{[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] -> [Pt(NH3)4][PtCl4] v + 2KCl}\) — зелёная соль Магнуса: цепочки Pt···Pt.
\(\ce{K2[PtCl4] + C2H4 -> K[PtCl3(C2H4)] + KCl}\) — соль Цейзе (1827), первое металлоорганическое соединение.

boltУзнать \(d^8\)

Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) — \(d^8\) и почти всегда плоский квадрат с КЧ 4. Pt(IV), Pd(IV) — \(d^6\), октаэдр с КЧ 6, как Co(III).

Палладий

В 1803 году Уильям Волластон выделил из платиновой руды новый металл и назвал его в честь только что открытого астероида Паллада. Сначала он анонимно продавал палладий как «новое серебро» через лавку в Лондоне — и химики сочли это мистификацией, пока Волластон не раскрыл способ выделения.

Палладий легче и активнее платины: растворяется в азотной кислоте. Главная его особенность — поглощение водорода: металл растворяет в себе сотни объёмов \(\ce{H2}\), образуя гидрид \(\ce{PdH_x}\) (\(x\) до ~0,7); через тонкую палладиевую фольгу диффундирует только водород — так получают сверхчистый \(\ce{H2}\).

Палладий — король катализа: процесс Вакера (1959, окисление этилена в ацетальдегид), реакции кросс-сочетания Хека, Негиши и Судзуки (Нобелевская премия 2010 года) — ими синтезируют лекарства и материалы для дисплеев.

scienceПалладий

\(\ce{Pd + 4HNO3(конц.) -> Pd(NO3)2 + 2NO2 ^ + 2H2O}\).
\(\ce{PdCl2 + CO + H2O -> Pd v + CO2 + 2HCl}\) — почернение бумажки с \(\ce{PdCl2}\): проба на угарный газ.
\(\ce{C2H4 + PdCl2 + H2O -> CH3CHO + Pd + 2HCl}\); \(\ce{Pd + 2CuCl2 -> PdCl2 + 2CuCl}\); \(\ce{4CuCl + O2 + 4HCl -> 4CuCl2 + 2H2O}\) — цикл Вакера.

push_pinГлавное

Pt растворяется только в царской водке: \(\ce{H2[PtCl6]}\) (Pt(IV), октаэдр); \(\ce{K2[PtCl6]}\) и \(\ce{(NH4)2[PtCl6]}\) малорастворимы (прокаливание аммонийной соли даёт платиновую губку). Pt(II), \(d^8\) — плоско-квадратные \(\ce{[PtCl4]^2-}\), цисплатин цис-\(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\) (противоопухолевый, транс-изомер неактивен), зелёная соль Магнуса \(\ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\), соль Цейзе \(\ce{K[PtCl3(C2H4)]}\) (1827). Pd растворяется и в азотной кислоте; поглощает сотни объёмов водорода; \(\ce{PdCl2}\) окисляет CO (проба на угарный газ), катализирует процесс Вакера и кросс-сочетание (Нобелевская премия 2010). Платина — катализатор дожига выхлопа, окисления аммиака, риформинга.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.