Платина и палладий

9 заданий

Платина: металл и хлорокомплексы

Испанские конкистадоры находили в золотоносных песках Колумбии тяжёлые серые зёрна. Они не плавились вместе с золотом и мешали его обработке, поэтому их презрительно называли platina — «серебришко» — и даже выбрасывали в реки. Лишь в XVIII веке платину признали новым металлом. Позднее Россия, богатая уральской платиной, первой в мире начала чеканить из неё монеты: в 1828–1845 годах выпускали трёх-, шести- и двенадцатирублёвики.

Платина устойчива к действию воздуха и при нагревании сохраняет эту устойчивость. В обычных минеральных кислотах она не растворяется, но растворяется в царской водке. В этой смеси, как и в случае с золотом, окислитель переводит металл в Pt(IV), а хлорид-ионы связывают его с образованием платинохлористоводородной кислоты \(\ce{H2[PtCl6]}\). В хлорокомплексе Pt(IV) шесть хлорид-ионов расположены вокруг атома платины по вершинам октаэдра.

Калиевая и аммонийная соли этой кислоты малорастворимы. \(\ce{K2[PtCl6]}\) образует жёлтый осадок, который раньше использовали для определения калия. Аммонийную соль \(\ce{(NH4)2[PtCl6]}\) можно отделить от примесей и прокалить: при этом получают пористую платиновую губку. Такую последовательность операций применяют для очистки платины.

scienceРеакции платины и её хлорокомплексов

\(\ce{3Pt + 4HNO3 + 18HCl -> 3H2[PtCl6] + 4NO ^ + 8H2O}\) — платина растворяется в царской водке с образованием платинохлористоводородной кислоты.
\(\ce{H2[PtCl6] + 2KCl -> K2[PtCl6] v + 2HCl}\) — при добавлении хлорида калия выпадает жёлтый осадок калиевой соли.
\(\ce{3(NH4)2[PtCl6] ->[t] 3Pt + 2NH4Cl + 16HCl + 2N2 ^}\) — при прокаливании аммонийной соли образуется платиновая губка.
\(\ce{2K2[PtCl6] + N2H4 -> 2K2[PtCl4] + N2 ^ + 4HCl}\) — гидразин восстанавливает Pt(IV) до Pt(II).

auto_awesomeПлатина в выхлопной трубе

Каталитический нейтрализатор автомобиля содержит 2–7 г платины, палладия и родия, нанесённых на керамические соты. Платина и палладий способствуют окислению CO и углеводородов, а родий — восстановлению оксидов азота. На автомобильные нейтрализаторы расходуется больше половины добываемых платиноидов. Платину также применяют как катализатор окисления аммиака и риформинга.

Платина(II): квадрат и цисплатин

Платина(II) имеет электронную конфигурацию \(d^8\), как и никель в \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\). У платины как 5d-металла поле лигандов сильнее. Поэтому для комплексов Pt(II) с КЧ 4 характерна плоско-квадратная геометрия: например, в \(\ce{[PtCl4]^2-}\) четыре хлорид-иона окружают платину в одной плоскости.

Замещение лигандов в комплексах Pt(II) обычно протекает сравнительно медленно, в течение минут или часов. Такие комплексы называют кинетически инертными. Плоско-квадратная геометрия допускает цис- и транс-изомерию: в \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\) две одинаковые частицы могут занимать соседние или противоположные положения.

В 1965 году Барнетт Розенберг изучал влияние электрического поля на рост бактерий, пропуская ток через платиновые электроды в питательной среде. Бактериальные клетки перестали делиться и вытягивались в нити. Причиной оказался не ток, а образовавшийся из платины электродов цис-\(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\). С 1978 года цисплатин применяют как одно из главных противоопухолевых средств: он связывается с двумя соседними основаниями ДНК и мешает её копированию. Транс-изомер не обладает таким противоопухолевым действием.

scienceСоединения платины(II)

\(\ce{K2[PtCl4] + 2NH3 -> [PtCl2(NH3)2] + 2KCl}\) — образуется цис-изомер, цисплатин; транс-эффект хлорида направляет замещение так, что второй аммиак занимает цис-положение относительно первого (урок 216).
\(\ce{[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] -> [Pt(NH3)4][PtCl4] v + 2KCl}\) — образуется зелёная соль Магнуса, в кристалле которой атомы платины располагаются цепочками Pt···Pt.
\(\ce{K2[PtCl4] + C2H4 -> K[PtCl3(C2H4)] + KCl}\) — образуется соль Цейзе (1827), которую считают первым металлоорганическим соединением.

boltКак распознать \(d^8\)-комплексы

Ионы Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) и Ir(I) имеют конфигурацию \(d^8\); их комплексы с КЧ 4 почти всегда плоско-квадратные. Ионы Pt(IV) и Pd(IV) имеют конфигурацию \(d^6\); для их комплексов с КЧ 6 характерна октаэдрическая геометрия, как и для комплексов Co(III).

Палладий

В 1803 году Уильям Волластон выделил из платиновой руды новый металл и назвал его в честь недавно открытого астероида Паллада. Сначала он анонимно продавал металл через лавку в Лондоне под названием «новое серебро». Химики сочли сообщение мистификацией, пока Волластон не раскрыл способ выделения палладия.

Палладий легче и химически активнее платины: в отличие от неё, он растворяется в азотной кислоте. Особенно заметна его способность к поглощению водорода. Палладий растворяет в себе сотни объёмов \(\ce{H2}\), образуя гидрид \(\ce{PdH_x}\) (\(x\) до ~0,7). Через тонкую палладиевую фольгу из газовой смеси проходит только водород; на этом основано получение сверхчистого \(\ce{H2}\).

Палладий широко используют и в катализе. В процессе Вакера (1959) этилен окисляют до ацетальдегида, а палладиевый катализатор возвращают в исходное состояние в ходе последующих реакций. Реакции кросс-сочетания Хека, Негиши и Судзуки применяют для синтеза лекарств и материалов для дисплеев. За разработку этих реакций была присуждена Нобелевская премия 2010 года.

scienceРеакции палладия

\(\ce{Pd + 4HNO3(конц.) -> Pd(NO3)2 + 2NO2 ^ + 2H2O}\) — палладий растворяется в концентрированной азотной кислоте.
\(\ce{PdCl2 + CO + H2O -> Pd v + CO2 + 2HCl}\) — при действии угарного газа бумажка с \(\ce{PdCl2}\) чернеет из-за выделения палладия; это проба на CO.
\(\ce{C2H4 + PdCl2 + H2O -> CH3CHO + Pd + 2HCl}\); \(\ce{Pd + 2CuCl2 -> PdCl2 + 2CuCl}\); \(\ce{4CuCl + O2 + 4HCl -> 4CuCl2 + 2H2O}\) — в цикле Вакера этилен превращается в ацетальдегид, после чего соединения меди и кислород обеспечивают возвращение катализаторов в исходное состояние.

push_pinГлавное

Платина устойчива к действию воздуха и обычных минеральных кислот, но растворяется в царской водке с образованием \(\ce{H2[PtCl6]}\), где Pt(IV) окружена хлорид-ионами октаэдрически. Малорастворимые \(\ce{K2[PtCl6]}\) и \(\ce{(NH4)2[PtCl6]}\) позволяют выделять платину; прокаливание аммонийной соли даёт платиновую губку. Для Pt(II) с конфигурацией \(d^8\) характерны плоско-квадратные комплексы, в том числе \(\ce{[PtCl4]^2-}\) и противоопухолевый цисплатин цис-\(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\); его транс-изомер не обладает таким действием. К соединениям Pt(II) относятся также зелёная соль Магнуса \(\ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\) и соль Цейзе \(\ce{K[PtCl3(C2H4)]}\) (1827). Палладий растворяется в азотной кислоте и поглощает сотни объёмов водорода; реакцию \(\ce{PdCl2}\) с CO используют как пробу на угарный газ. Палладий катализирует процесс Вакера и реакции кросс-сочетания, за разработку которых присуждена Нобелевская премия 2010 года. Платину применяют в нейтрализаторах автомобильного выхлопа, при окислении аммиака и в риформинге.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.