Рутений, родий, осмий и иридий

9 заданий

Осмий и рутений: высокие степени окисления

В 1803–1804 годах Смитсон Теннант исследовал чёрный остаток, который не растворился при обработке платиновой руды царской водкой. В нём он обнаружил два элемента: иридий, названный по греческому слову iris — «радуга» из-за разнообразной окраски его солей, и осмий, название которого происходит от греческого osme — «запах». Так отметили резкий запах летучего оксида осмия. В 1804 году Волластон открыл родий, получивший название из-за розовой окраски солей. Рутений выделил в 1844 году Карл Клаус в Казани и назвал в честь России. Все четыре элемента относятся к платиновым металлам.

Осмий — самый плотный элемент: его плотность составляет 22,59 г/см³. Порошок осмия медленно окисляется уже на воздухе с образованием \(\ce{OsO4}\). Этот оксид представляет собой бесцветные кристаллы, которые плавятся при 40 °C и легко переходят в пар, подобно камфоре. \(\ce{OsO4}\) очень ядовит и поражает глаза. Вместе с тем его применяют для присоединения двух групп OH к двойной связи алкенов с одной стороны (цис-стереохимия) и для окрашивания жиров в препаратах для электронного микроскопа. Работы Шарплесса по асимметрическому окислению были отмечены Нобелевской премией 2001 года.

Рутений тоже образует оксид со степенью окисления +8 — жёлтый \(\ce{RuO4}\). Он является ещё более сильным окислителем, чем \(\ce{OsO4}\), и взрывается при нагревании. Кроме того, рутений образует рутенат \(\ce{RuO4^2-}\), в котором имеет степень окисления +6, и перрутенат \(\ce{RuO4-}\) со степенью окисления +7. Растворы этих ионов имеют соответственно оранжевую и зелёную окраску.

scienceОсмий и рутений

\(\ce{Os + 2O2 ->[t] OsO4}\) — при нагревании осмий реагирует с кислородом и образует оксид осмия(VIII).
\(\ce{OsO4 + 2KOH -> K2[OsO4(OH)2]}\) — при реакции оксида осмия(VIII) со щёлочью образуется осмат(VIII) калия.
\(\ce{RuO2 + 2KOH + KNO3 ->[сплавление] K2RuO4 + KNO2 + H2O}\) — при сплавлении оксида рутения со щёлочью и нитратом калия образуется рутенат калия.
\(\ce{2K2RuO4 + Cl2 -> 2KRuO4 + 2KCl}\); \(\ce{RuO2 + 2NaIO4 -> RuO4 + 2NaIO3}\) — хлор окисляет рутенат до перрутената, а периодат натрия окисляет оксид рутения до \(\ce{RuO4}\).
\(\ce{RuO4 ->[t > 100 °C] RuO2 + O2 ^}\) — при нагревании выше 100 °C оксид рутения(VIII) разлагается со взрывом.

boltСтепень окисления +8

Степень окисления +8 — высшая среди всех элементов в устойчивых соединениях; она встречается в \(\ce{OsO4}\), \(\ce{RuO4}\) и \(\ce{XeO4}\). Для осмия, 5d-металла, соединение с этой степенью окисления устойчивее, чем для рутения, 4d-металла (урок 179): \(\ce{OsO4}\) можно хранить, тогда как \(\ce{RuO4}\) взрывается при нагревании.

Родий и иридий

Родий и иридий часто образуют соединения в степени окисления +3. Их ионы Rh(III) и Ir(III) имеют электронную конфигурацию \(d^6\), как и Co(III). Комплексы этих ионов обычно имеют октаэдрическое строение: шесть лигандов расположены вокруг металла в вершинах октаэдра. Такие комплексы называют инертными, поскольку замещение лигандов в них происходит очень медленно.

Для катализа особенно важны комплексы родия и иридия в степени окисления +1. Ионы Rh(I) и Ir(I) имеют конфигурацию \(d^8\), как Pt(II). В их четырёхкоординационных комплексах лиганды располагаются в одной плоскости по вершинам квадрата. Примерами служат:

катализатор Уилкинсона \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) (1965), который применяют для гидрирования алкенов при комнатной температуре;
процесс Монсанто, в котором метанол карбонилируют до уксусной кислоты при участии \(\ce{[Rh(CO)2I2]-}\);
комплекс Васьки \(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2}\), который обратимо присоединяет \(\ce{O2}\), \(\ce{H2}\) и \(\ce{HCl}\). При этом Ir(I) окисляется до Ir(III). Такую реакцию называют окислительным присоединением; она является одной из ключевых стадий металлокомплексного катализа.

Иридий отличается исключительно высокой стойкостью к коррозии. Сплав, содержащий 90 % платины и 10 % иридия, использовали для изготовления международных эталонов метра и килограмма (1889). Значение иридия не ограничивается техникой: слой глины на границе мела и палеогена, образовавшийся 66 млн лет назад, содержит его в сотни раз больше, чем обычные породы. В 1980 году Луис и Уолтер Альваресы предположили, что иридий принёс астероид, столкновение с которым привело к гибели динозавров.

scienceРодий и иридий

\(\ce{RhCl3 + 3PPh3 + C2H5OH -> RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2HCl}\) — этанол восстанавливает Rh(III) до Rh(I), а сам окисляется до ацетальдегида.
\(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2 + H2 -> IrClH2(CO)(PPh3)2}\) — при окислительном присоединении водорода Ir(I) переходит в Ir(III).
\(\ce{CH3OH + CO ->[Rh, HI] CH3COOH}\) — в процессе Монсанто метанол реагирует с монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты.

Гексафторид платины и ксенон

Высшие фториды платиновых металлов, в том числе \(\ce{OsF7}\), существующий при низкой температуре, \(\ce{IrF6}\) и \(\ce{PtF6}\), являются очень сильными окислителями. В 1962 году Нил Бартлетт установил, что \(\ce{PtF6}\) окисляет даже молекулярный кислород. При этом образуется красное вещество \(\ce{O2+[PtF6]-}\), содержащее катион диоксигенила \(\ce{O2+}\).

Энергия ионизации \(\ce{O2}\) (12,1 эВ) практически совпадает с энергией ионизации ксенона (12,1 эВ). Поэтому Бартлетт предположил, что \(\ce{PtF6}\) сможет окислить и ксенон. При смешении веществ выпал оранжево-жёлтый осадок. Его сначала описали формулой «\(\ce{Xe+[PtF6]-}\)», однако в действительности продукт представлял собой смесь \(\ce{[XeF]+[PtF6]-}\) и других соединений. Это стало первым получением соединения благородного газа и опровергло представление об их полной химической инертности.

scienceСильнейшие окислители

\(\ce{O2 + PtF6 -> O2[PtF6]}\) — при окислении кислорода образуется соединение, содержащее катион диоксигенила \(\ce{O2+}\).
\(\ce{Xe + PtF6 -> Xe[PtF6]}\) — это упрощённая запись реакции ксенона с гексафторидом платины, поскольку её продукт является смесью соединений.
\(\ce{Pt + 3F2 ->[t] PtF6}\) — при нагревании платина реагирует с фтором и образует летучий гексафторид; его пары имеют тёмно-красную окраску.

boltСостав по анализу

В задачах о соединениях платиновых металлов часто приводят массовую долю металла или хлора и предлагают установить формулу. Если известно число атомов металла в формульной единице, по его массовой доле находят молярную массу соединения. Затем из неё вычитают массу уже установленной части состава и по разности определяют содержание воды, аммиака или хлорида. Массовую долю хлора используют вместе с другими данными: сама по себе она не определяет формулу однозначно. Полученные индексы должны быть целыми числами, а рассчитанные массовые доли — согласовываться с условием задачи.

push_pinГлавное

Платиновые металлы делятся на лёгкие Ru, Rh, Pd и тяжёлые Os, Ir, Pt. Осмий — самый плотный элемент (22,6 г/см³); он окисляется до летучего ядовитого \(\ce{OsO4}\), который применяют для дигидроксилирования алкенов и окрашивания препаратов в микроскопии. Рутений образует жёлтый взрывоопасный окислитель \(\ce{RuO4}\), а также рутенаты \(\ce{RuO4^2-}\) и перрутенаты \(\ce{RuO4-}\). Ионы Rh(III) и Ir(III) с конфигурацией \(d^6\) образуют инертные октаэдрические комплексы; для Rh(I) и Ir(I) с конфигурацией \(d^8\) характерны квадратные комплексы, в том числе катализатор Уилкинсона \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) и комплекс Васьки \(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2}\), обратимо присоединяющий \(\ce{O2}\). Гексафторид \(\ce{PtF6}\) окисляет \(\ce{O2}\) до \(\ce{O2+}\); его реакция с ксеноном положила начало химии благородных газов (Бартлетт, 1962). Сплав Pt–Ir использовали для эталонов метра и килограмма, а повышенное содержание иридия на границе мела и палеогена послужило основанием для гипотезы об астероиде.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.