Рутений, родий, осмий и иридий

9 заданий

Осмий и рутений: высокие степени окисления

В 1803–1804 годах Смитсон Теннант разобрал чёрный остаток после растворения платины в царской водке и нашёл два элемента: иридий (соли всех цветов радуги, греч. iris) и осмий (греч. osme — запах: летучий оксид резко пахнет). Рутений выделил в 1844 году Карл Клаус в Казани и назвал в честь России; родий (розовые соли) — Волластон в 1804 году.

Осмий — самый плотный элемент (22,59 г/см³). Порошок осмия медленно окисляется уже на воздухе до \(\ce{OsO4}\) — бесцветных кристаллов, плавящихся при 40 °C и летучих, как камфора. \(\ce{OsO4}\) очень ядовит (поражает глаза), но незаменим: присоединяет два OH к двойной связи алкенов с цис-стереохимией (Шарплесс, Нобелевская премия 2001 года) и окрашивает жиры в препаратах для электронного микроскопа.

Рутений даёт аналог — жёлтый \(\ce{RuO4}\), ещё более сильный окислитель, взрывающийся при нагревании. Промежуточные степени: рутенат \(\ce{RuO4^2-}\) (Ru(VI), оранжевый) и перрутенат \(\ce{RuO4-}\) (Ru(VII), зелёный).

scienceОсмий и рутений

\(\ce{Os + 2O2 ->[t] OsO4}\).
\(\ce{OsO4 + 2KOH -> K2[OsO4(OH)2]}\) — осмат(VIII).
\(\ce{RuO2 + 2KOH + KNO3 ->[сплавление] K2RuO4 + KNO2 + H2O}\).
\(\ce{2K2RuO4 + Cl2 -> 2KRuO4 + 2KCl}\); \(\ce{RuO2 + 2NaIO4 -> RuO4 + 2NaIO3}\).
\(\ce{RuO4 ->[t > 100 °C] RuO2 + O2 ^}\) — со взрывом.

boltСтепень окисления +8

+8 — высшая степень окисления среди всех элементов в устойчивых соединениях: \(\ce{OsO4}\), \(\ce{RuO4}\), \(\ce{XeO4}\). Для 5d-металла она устойчивее, чем для 4d (урок 179): \(\ce{OsO4}\) хранят, \(\ce{RuO4}\) взрывается.

Родий и иридий

Родий(III) и иридий(III) — \(d^6\), как Co(III): октаэдрические комплексы, чрезвычайно инертные. Родий(I) и иридий(I) — \(d^8\), плоские квадраты, как Pt(II), и именно они — знаменитые катализаторы:

катализатор Уилкинсона \(\ce{RhCl(PPh3)3}\) (1965) — гидрирование алкенов при комнатной температуре;
процесс Монсанто — карбонилирование метанола в уксусную кислоту на \(\ce{[Rh(CO)2I2]-}\);
комплекс Васьки \(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2}\) обратимо присоединяет \(\ce{O2}\), \(\ce{H2}\), \(\ce{HCl}\) — Ir(I) окисляется до Ir(III) («окислительное присоединение» — ключевая стадия металлокомплексного катализа).

Иридий — самый коррозионно-стойкий металл. Сплав 90 % платины и 10 % иридия пошёл на международные эталоны метра и килограмма (1889). А слой глины на границе мела и палеогена (66 млн лет назад) содержит в сотни раз больше иридия, чем обычные породы: в 1980 году Луис и Уолтер Альваресы предположили, что его принёс астероид, погубивший динозавров.

scienceРодий и иридий

\(\ce{RhCl3 + 3PPh3 + C2H5OH -> RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2HCl}\) — этанол восстанавливает Rh(III) до Rh(I).
\(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2 + H2 -> IrClH2(CO)(PPh3)2}\) — окислительное присоединение.
\(\ce{CH3OH + CO ->[Rh, HI] CH3COOH}\) — процесс Монсанто.

Гексафторид платины и ксенон

Высшие фториды платиновых металлов — мощнейшие окислители: \(\ce{OsF7}\) (при низкой температуре), \(\ce{IrF6}\), \(\ce{PtF6}\). В 1962 году Нил Бартлетт заметил, что \(\ce{PtF6}\) окисляет даже молекулярный кислород: получилось красное вещество \(\ce{O2+[PtF6]-}\). Энергия ионизации \(\ce{O2}\) (12,1 эВ) почти равна энергии ионизации ксенона (12,1 эВ) — и Бартлетт смешал \(\ce{PtF6}\) с ксеноном. Выпал оранжево-жёлтый осадок: первое соединение благородного газа, «\(\ce{Xe+[PtF6]-}\)» (на деле смесь \(\ce{[XeF]+[PtF6]-}\) и других продуктов). Так рухнула догма об инертности благородных газов.

scienceСильнейшие окислители

\(\ce{O2 + PtF6 -> O2[PtF6]}\) — катион диоксигенила \(\ce{O2+}\).
\(\ce{Xe + PtF6 -> Xe[PtF6]}\) (упрощённо).
\(\ce{Pt + 3F2 ->[t] PtF6}\) — тёмно-красный летучий газ.

boltСостав по анализу

Для соединений платиновых металлов часто дают массовую долю металла или хлора и просят найти формулу. Алгоритм: молярная масса по доле металла → вычесть известную часть → остаток — на воду, аммиак или хлорид. Округление до целого — проверка правдоподобия.

push_pinГлавное

Платиновые металлы: лёгкие Ru, Rh, Pd и тяжёлые Os, Ir, Pt. Os — самый плотный элемент (22,6 г/см³), горит до летучего ядовитого \(\ce{OsO4}\) (дигидроксилирование алкенов, окраска препаратов в микроскопии); Ru даёт \(\ce{RuO4}\) (жёлтый, взрывоопасный окислитель), рутенаты \(\ce{RuO4^2-}\) и перрутенаты \(\ce{RuO4-}\). Rh(III) и Ir(III) — \(d^6\), инертные октаэдрические комплексы; Rh(I) и Ir(I) — \(d^8\), квадратные: катализатор Уилкинсона \(\ce{RhCl(PPh3)3}\), комплекс Васьки \(\ce{IrCl(CO)(PPh3)2}\) обратимо связывает \(\ce{O2}\). \(\ce{PtF6}\) окисляет \(\ce{O2}\) до \(\ce{O2+}\) и ксенон — открытие химии благородных газов (Бартлетт, 1962). Сплав Pt–Ir — эталоны метра и килограмма; иридиевая аномалия на границе мела и палеогена.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.