Лантаноиды

4f-элементы и лантаноидное сжатие

«Редкие земли» не так уж редки: церия в коре больше, чем меди. Редки они для химика: их почти невозможно разделить. Начав с иттербиевой «земли» Гадолина (1794), химики больше века расщепляли смеси: «дидим» Мозандера (1841) лишь в 1885 году Ауэр фон Вельсбах разделил на празеодим и неодим. Сколько всего лантаноидов, стало ясно только после работ Мозли (1913) по рентгеновским спектрам: между лантаном и гафнием ровно 14 элементов. Прометий не имеет стабильных изотопов; его нашли в продуктах деления урана в 1945 году.

У лантаноидов заполняется 4f-оболочка, лежащая глубоко внутри атома под 5s- и 5p-электронами. Поэтому f-электроны почти не участвуют в связях, а химия всех лантаноидов удивительно похожа: степень окисления +3, ионные соединения, КЧ 8–9.

Лантаноидное сжатие. 4f-электроны плохо экранируют ядро: при переходе от La к Lu заряд ядра растёт на 14, и ионы сжимаются от 103 до 86 пм. Следствия: основность гидроксидов падает от \(\ce{La(OH)3}\) к \(\ce{Lu(OH)3}\); иттрий «встаёт» среди тяжёлых лантаноидов; 5d-металлы после лантаноидов (Hf, Ta, W) почти равны по размеру 4d-аналогам (урок 179).

Исключения: церий(IV) и европий(II)

Устойчивы конфигурации \(f^0\), \(f^7\) и \(f^{14}\) — отсюда исключения из правила «+3»:

• Ce(IV) (\(f^0\)): \(\ce{CeO2}\), соли \(\ce{Ce^4+}\) — сильные окислители: \(E^\circ(\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+}) = +1{,}44\) В в серной кислоте, +1,72 В в хлорной. Цериметрия — титрование раствором Ce(IV): один электрон, устойчивый раствор, можно подкислять соляной кислотой. \(\ce{CeO2}\) полирует стекло и работает в каталитических нейтрализаторах, «запасая» и отдавая кислород.
• Eu(II) (\(f^7\)) и Yb(II) (\(f^{14}\)): восстановители. Европий отделяют от соседей, восстанавливая цинком до \(\ce{Eu^2+}\) и осаждая малорастворимый \(\ce{EuSO4}\) (подобно \(\ce{BaSO4}\)).
• Sm(II): \(\ce{SmI2}\) (реактив Кагана) — мягкий одноэлектронный восстановитель в органическом синтезе.
• Pr(IV), Tb(IV): в оксидах \(\ce{Pr6O11}\), \(\ce{Tb4O7}\).

Цвет, свет, магниты и разделение

Окраска. f–f-переходы запрещены и почти не зависят от лигандов (4f спрятана): полосы поглощения узкие и слабые. \(\ce{Nd^3+}\) — сиреневый, \(\ce{Pr^3+}\) — зелёный, \(\ce{Er^3+}\) — розовый; \(\ce{La^3+}\), \(\ce{Gd^3+}\), \(\ce{Lu^3+}\) (\(f^0\), \(f^7\), \(f^{14}\)) — бесцветны. Стекло с неодимом меняет цвет при разном освещении.

Люминесценция. \(\ce{Eu^3+}\) светится красным, \(\ce{Tb^3+}\) — зелёным: люминофоры ламп и экранов, защитные метки на банкнотах евро. Эрбий усиливает сигнал в оптоволокне.

Магнетизм. Много неспаренных f-электронов: \(\ce{Gd^3+}\) (\(f^7\)) — основа контрастных веществ для МРТ; магниты \(\ce{Nd2Fe14B}\) (1980-е) и \(\ce{SmCo5}\) — в моторах электромобилей, ветрогенераторах, наушниках.

Разделение. Соседние лантаноиды различаются по свойствам на проценты. В 1911 году Чарльз Джеймс, чтобы получить чистый тулий, провёл около 15 000 перекристаллизаций бромата. В 1940-х годах Фрэнк Спеддинг в рамках атомного проекта применил ионный обмен, а сегодня используют каскады из сотен ступеней жидкостной экстракции: в каждой ступени отношение соседей меняется в 1,5–2,5 раза, а вместе — в тысячи.