Лантаноиды

4f-элементы и лантаноидное сжатие

Лантаноиды — элементы от лантана до лютеция. Историческое название «редкие земли» не означает, что все они редко встречаются в природе: церия в земной коре больше, чем меди. Главная трудность для химиков заключалась в другом. Лантаноиды настолько близки по химическим свойствам, что их трудно отделять друг от друга.

В 1794 году Гадолин выделил иттриевую «землю». Затем химики больше века разделяли смеси, которые поначалу принимали за индивидуальные вещества. Так, «дидим», полученный Мозандером в 1841 году, Ауэр фон Вельсбах лишь в 1885 году разделил на празеодим и неодим. Работы Мозли по рентгеновским спектрам в 1913 году позволили установить, что между лантаном и гафнием находятся ровно 14 элементов. Прометий, не имеющий стабильных изотопов, обнаружили в продуктах деления урана в 1945 году.

Сходство лантаноидов объясняется строением их атомов. При переходе от лантана к лютецию заполняется 4f-оболочка, расположенная глубоко в атоме, под 5s- и 5p-электронами. Поэтому 4f-электроны почти не участвуют в образовании химических связей. Для лантаноидов характерны степень окисления +3 и ионные соединения. Число атомов, непосредственно окружающих центральный ион, называют координационным числом (КЧ); для ионов лантаноидов оно часто составляет 8–9.

Однако размеры ионов в ряду лантаноидов изменяются закономерно. 4f-электроны слабо экранируют заряд ядра, поэтому при его увеличении на 14 от La к Lu радиус ионов уменьшается от 103 до 86 пм. Это уменьшение радиуса называют лантаноидным сжатием. В результате основность гидроксидов падает от \(\ce{La(OH)3}\) к \(\ce{Lu(OH)3}\). По размеру и химическим свойствам иттрий близок к тяжёлым лантаноидам. Кроме того, расположенные после лантаноидов 5d-металлы Hf, Ta и W почти равны по размеру своим 4d-аналогам (урок 179).

Исключения: церий(IV) и европий(II)

Степень окисления +3 преобладает, но не является для лантаноидов единственной. Повышенной устойчивостью отличаются конфигурации \(f^0\), \(f^7\) и \(f^{14}\); это помогает объяснить существование Ce(IV), Eu(II) и Yb(II). Известны и другие соединения лантаноидов со степенями окисления, отличными от +3.

• Ce(IV) имеет конфигурацию \(f^0\). Оксид \(\ce{CeO2}\) и соли с ионом \(\ce{Ce^4+}\) проявляют окислительные свойства. Для пары \(E^\circ(\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+}) = +1{,}44\) В в серной кислоте и +1,72 В в хлорной кислоте. Цериметрией называют титрование раствором церия(IV): при восстановлении каждый его ион принимает один электрон. Растворы церия(IV) устойчивы, а титровать ими можно и в солянокислой среде: в отличие от перманганата, церий(IV) в условиях титрования практически не окисляет хлорид-ионы. Оксид \(\ce{CeO2}\) применяют для полировки стекла и в каталитических нейтрализаторах, где он накапливает и отдаёт кислород.
• Eu(II) с конфигурацией \(f^7\) и Yb(II) с конфигурацией \(f^{14}\) являются восстановителями. Для отделения европия от соседних лантаноидов его восстанавливают цинком до \(\ce{Eu^2+}\), а затем осаждают малорастворимый \(\ce{EuSO4}\), подобно \(\ce{BaSO4}\).
• Sm(II) также проявляет восстановительные свойства. Соединение \(\ce{SmI2}\), известное как реактив Кагана, служит мягким одноэлектронным восстановителем в органическом синтезе.
• Pr(IV) и Tb(IV) входят в состав оксидов \(\ce{Pr6O11}\) и \(\ce{Tb4O7}\). В этих оксидах присутствуют также Pr(III) и Tb(III) соответственно.

Цвет, свет, магниты и разделение

Окраска ионов лантаноидов связана с переходами электронов между состояниями 4f-оболочки. Такие f–f-переходы запрещены по правилам отбора, поэтому соответствующие полосы поглощения слабы. Поскольку 4f-оболочка находится глубоко в атоме, лиганды мало влияют на её состояния, а полосы остаются узкими. Ион \(\ce{Nd^3+}\) имеет сиреневую окраску, \(\ce{Pr^3+}\) — зелёную, \(\ce{Er^3+}\) — розовую. Ионы \(\ce{La^3+}\), \(\ce{Gd^3+}\) и \(\ce{Lu^3+}\) с конфигурациями \(f^0\), \(f^7\) и \(f^{14}\) бесцветны. Стекло с неодимом меняет цвет при разном освещении.

Поглощённая энергия может выделяться в виде света: это явление называют люминесценцией. Ион \(\ce{Eu^3+}\) светится красным, а \(\ce{Tb^3+}\) — зелёным. Их используют в люминофорах ламп и экранов, а также в защитных метках на банкнотах евро. Эрбий применяют для усиления сигнала в оптоволокне.

Магнитные свойства лантаноидов связаны с большим числом неспаренных 4f-электронов. Ион \(\ce{Gd^3+}\) с конфигурацией \(f^7\) служит основой контрастных веществ для МРТ. Магниты на основе \(\ce{Nd2Fe14B}\), появившиеся в 1980-е годы, и магниты на основе \(\ce{SmCo5}\) используют в моторах электромобилей, ветрогенераторах и наушниках.

Близость свойств, которая затрудняла открытие лантаноидов, остаётся главной трудностью их разделения: свойства соседних элементов различаются лишь на проценты. В 1911 году Чарльз Джеймс провёл около 15 000 перекристаллизаций бромата, чтобы получить чистый тулий. В 1940-х годах Фрэнк Спеддинг в рамках атомного проекта применил ионный обмен. Сегодня используют также каскады из сотен ступеней жидкостной экстракции. На каждой ступени отношение количеств соседних элементов меняется в 1,5–2,5 раза; последовательное повторение разделения увеличивает это изменение в тысячи раз.