Актиноиды и уранил

9 заданий

Семейство актиноидов

В 1789 году Мартин Клапрот обнаружил уран в урановой смолке и назвал его в честь недавно открытой планеты Уран. Металлический уран выделил Эжен Пелиго в 1841 году. Позднее исследование соединений урана привело к открытию, с которого началось изучение радиоактивности: в 1896 году Анри Беккерель обнаружил, что соли урана засвечивают фотопластинку даже в темноте.

Место урана в периодической системе стало понятнее после изучения трансурановых элементов. В 1944 году Гленн Сиборг предложил поместить торий, уран и новые трансурановые элементы в отдельный ряд — актиноиды, подобный ряду лантаноидов. Эта схема помогла его группе предсказать свойства америция и кюрия и выделить их.

Почему для ранних актиноидов характерно несколько степеней окисления? Их 5f-орбитали протяжённее, чем 4f-орбитали лантаноидов, поэтому 5f-электроны легче участвуют в образовании химических связей. Наиболее характерные и другие возможные степени окисления приведены в таблице.

Элемент	Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm…
Характерные степени окисления	+4	+5	+4, +6	+5	+4	+3	+3
Другие возможные степени окисления		+4	+3…+6	+3…+7	+3…+7	+3…+6

Начиная с америция, наиболее характерной для актиноидов становится степень окисления +3, как и для лантаноидов. Уран и плутоний при высоких степенях окисления образуют оксокатионы \(\ce{UO2^2+}\) и \(\ce{PuO2^2+}\) — положительно заряженные частицы, содержащие атомы кислорода. Особенно важен оксокатион урана: с его участием протекают многие превращения при переработке руд.

auto_awesomeЧетыре степени окисления плутония в растворе

Плутоний отличается тем, что в кислом растворе одновременно могут существовать \(\ce{Pu^3+}\) сине-фиолетовой окраски, коричневый \(\ce{Pu^4+}\), а также \(\ce{PuO2+}\) и розово-оранжевый \(\ce{PuO2^2+}\). Потенциалы соответствующих превращений близки, поэтому между этими частицами протекают реакции диспропорционирования и сопропорционирования.

scienceПревращения соединений тория и металлического урана

\(\ce{Th(NO3)4 ->[t] ThO2 + 4NO2 ^ + O2 ^}\) — при нагревании нитрат тория разлагается с образованием \(\ce{ThO2}\); температура плавления этого оксида составляет 3390 °C и является самой высокой среди оксидов.
\(\ce{UF4 + 2Mg ->[t] U + 2MgF2}\) — при восстановлении фторида урана магнием образуется металлический уран; этот способ называют магниетермией.
\(\ce{2U + 3H2 ->[250 °C] 2UH3}\) — при взаимодействии урана с водородом образуется гидрид, разложением которого получают тонкий порошок урана.

Уранил

В водных растворах соединений урана(VI) важнейшей частицей является уранил \(\ce{UO2^2+}\). Он содержит линейную группу O=U=O с очень прочными связями, поэтому в большинстве реакций эта группа сохраняется как единое целое. В экваториальной плоскости уранил может присоединять ещё 4–6 лигандов. Присоединение лигандов с образованием сложной частицы называют комплексообразованием.

Многие соли уранила имеют жёлто-зелёную окраску и флуоресцируют, то есть испускают свет под действием ультрафиолета. Урановое стекло при таком освещении светится зелёным.

Способность уранила образовывать прочный карбонатный комплекс используют при переработке урановой руды. Чтобы получить ядерное топливо и соединение для последующего обогащения, соединения урана подвергают ряду превращений:

Руду выщелачивают серной кислотой или раствором соды. При обработке раствором соды уранил образует прочный карбонатный комплекс.
Из полученного раствора аммиаком осаждают диуранат аммония, известный как «жёлтый кек».
При прокаливании получают \(\ce{U3O8}\). Его восстановление водородом позволяет получить \(\ce{UO2}\), который служит ядерным топливом.
При обработке \(\ce{UO2}\) фтороводородом HF получают \(\ce{UF4}\), или «зелёную соль». Затем действием фтора получают \(\ce{UF6}\), необходимый для обогащения урана.

scienceПревращения уранила и соединений урана

\(\ce{UO3 + 2HNO3 -> UO2(NO3)2 + H2O}\) — при взаимодействии оксида урана с азотной кислотой образуется нитрат уранила.
\(\ce{UO2(NO3)2 + 3Na2CO3 -> Na4[UO2(CO3)3] + 2NaNO3}\) — при взаимодействии нитрата уранила с карбонатом натрия образуется карбонатный комплекс уранила.
\(\ce{2UO2(NO3)2 + 6NH3 + 3H2O -> (NH4)2U2O7 v + 4NH4NO3}\) — при действии аммиака на раствор нитрата уранила выпадает осадок диураната аммония.
\(\ce{3UO2 + O2 ->[t] U3O8}\); \(\ce{U3O8 + 2H2 ->[t] 3UO2 + 2H2O}\) — при нагревании \(\ce{UO2}\) окисляется кислородом, а водород восстанавливает образовавшийся оксид до \(\ce{UO2}\).
\(\ce{UO2 + 4HF -> UF4 + 2H2O}\); \(\ce{UF4 + F2 -> UF6}\) — при обработке \(\ce{UO2}\) фтороводородом образуется \(\ce{UF4}\), который затем превращают в \(\ce{UF6}\) действием фтора.
\(\ce{5U^4+ + 2MnO4- + 2H2O -> 5UO2^2+ + 2Mn^2+ + 4H+}\) — в кислой среде перманганат окисляет уран(IV) до уранила; каждый атом урана отдаёт два электрона.

boltРасчёт заряда карбонатного комплекса уранила

Чтобы определить заряд комплекса, удобно рассматривать \(\ce{UO2^2+}\) как один катион. Три карбонат-иона имеют суммарный заряд −6, поэтому заряд частицы \(\ce{[UO2(CO3)3]}\) равен \(2 - 3\cdot2 = -4\). Результат можно проверить по степеням окисления и зарядам: уран имеет степень окисления +6, два оксолиганда дают −4, а три карбонат-иона — −6. Получается \(6 - 4 - 6 = -4\) ✓.

Обогащение урана

Природный уран содержит 99,28 % \(\ce{^238U}\) и 0,72 % делящегося \(\ce{^235U}\). Для реакторов содержание \(\ce{^235U}\) повышают до 3–5 %, а для оружия — до более чем 90 %. Изотопы обладают практически одинаковыми химическими свойствами, поэтому при обогащении их разделяют по массе. Для этого используют летучий \(\ce{UF6}\): фтор имеет один стабильный изотоп, и различие масс молекул гексафторида определяется изотопом урана.

При газовой диффузии гексафторид пропускают через пористые перегородки. Скорость прохождения через мелкие поры, или эффузии, обратно пропорциональна \(\sqrt{M}\). Поэтому одна идеальная ступень увеличивает отношение содержаний лёгкого и тяжёлого изотопов в \(\alpha = \sqrt{352{,}04/349{,}03} = 1{,}0043\) раза. Различие мало, и для заметного обогащения нужны тысячи ступеней. Здания газодиффузионных заводов Манхэттенского проекта относились к крупнейшим зданиям своего времени.

Позднее широкое распространение получили газовые центрифуги. Советская разработка 1950-х годов стала мировым стандартом: центрифуга обеспечивает на одной ступени в десятки раз большее разделение и потребляет в десятки раз меньше энергии.

scienceСвойства гексафторида урана

\(\ce{UF6(тв) ->[56{,}5 °C] UF6(г)}\) — при нагревании твёрдый гексафторид урана возгоняется, переходя в газообразное состояние.
\(\ce{UF6 + 2H2O -> UO2F2 + 4HF}\) — при контакте с влагой воздуха гексафторид бурно гидролизуется с образованием фтороводорода.
\(\ce{UF6 + H2 -> UF4 + 2HF}\) — после обогащения водород восстанавливает гексафторид урана до тетрафторида.

errorХимическая и радиационная опасность гексафторида

\(\ce{UF6}\) гидролизуется влагой воздуха с образованием плавиковой кислоты. Поэтому наряду с радиационной опасностью он представляет химическую опасность, которая обычно больше радиационной.

push_pinГлавное

У ранних актиноидов 5f-электроны легче участвуют в образовании связей, чем 4f-электроны лантаноидов: для Th характерна степень окисления +4, для Pa — +5, у U возможны +3…+6, а у Np и Pu — вплоть до +7; начиная с Am преобладает +3. В кислом растворе плутоний может одновременно находиться в степенях окисления +3, +4, +5 и +6. Уранил \(\ce{UO2^2+}\) содержит линейную группу O=U=O; многие его соли жёлто-зелёные и флуоресцируют. С карбонатом уранил образует \(\ce{[UO2(CO3)3]^4-}\), что используют при выщелачивании руд, а действием аммиака из его растворов осаждают диуранат аммония — «жёлтый кек». При прокаливании получают \(\ce{U3O8}\), восстановлением — \(\ce{UO2}\) для ядерного топлива; через \(\ce{UF4}\) («зелёную соль») переходят к \(\ce{UF6}\), который возгоняется при 56 °C и служит для обогащения по \(\ce{^235U}\). Разделение основано на различии масс; для одной ступени газовой диффузии \(\alpha = \sqrt{352/349} = 1{,}0043\). Для анализа уран восстанавливают до U(IV), а затем определяют перманганатометрически: при окислении каждый атом урана отдаёт два электрона.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.