Актиноиды и уранил
Семейство актиноидов
Уран открыл Мартин Клапрот в 1789 году в урановой смолке и назвал в честь недавно открытой планеты Уран; металл выделил Эжен Пелиго в 1841 году. С уранилом связано рождение ядерной физики: в 1896 году Анри Беккерель обнаружил, что соли урана засвечивают фотопластинку в темноте. В 1944 году Гленн Сиборг предложил поместить торий, уран и новые трансурановые элементы в отдельный ряд — актиноиды, аналог лантаноидов; по этой схеме он предсказал и выделил америций и кюрий.
У ранних актиноидов 5f-орбитали протяжённее, чем 4f у лантаноидов, и 5f-электроны легче участвуют в связях — поэтому степеней окисления много:
| Элемент | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm… |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Характерные | +4 | +5 | +4, +6 | +5 | +4 | +3 | +3 |
| Возможные | +4 | +3…+6 | +3…+7 | +3…+7 | +3…+6 |
Начиная с америция, актиноиды становятся «похожи на лантаноиды»: главная степень окисления +3.
auto_awesomeЧетыре состояния сразу
Плутоний уникален: в кислом растворе одновременно существуют \(\ce{Pu^3+}\) (сине-фиолетовый), \(\ce{Pu^4+}\) (коричневый), \(\ce{PuO2+}\) и \(\ce{PuO2^2+}\) (розово-оранжевый) — их потенциалы почти равны, и они диспропорционируют и сопропорционируют друг с другом.
scienceТорий и уран-металл
- \(\ce{Th(NO3)4 ->[t] ThO2 + 4NO2 ^ + O2 ^}\) — \(\ce{ThO2}\) плавится при 3390 °C, выше всех оксидов.
- \(\ce{UF4 + 2Mg ->[t] U + 2MgF2}\) — магниетермия урана.
- \(\ce{2U + 3H2 ->[250 °C] 2UH3}\) — гидрид; его разложением получают тонкий порошок урана.
Уранил
Главная форма урана в растворах — уранил \(\ce{UO2^2+}\): линейная группа O=U=O с очень прочными связями, которая сохраняется в большинстве реакций, как единое целое. В экваториальной плоскости уранил присоединяет ещё 4–6 лигандов. Соли уранила жёлто-зелёные и флуоресцируют в ультрафиолете; урановое стекло светится зелёным.
Путь урана от руды:
- Руду выщелачивают серной кислотой или раствором соды (уранил образует прочный карбонатный комплекс).
- Аммиаком осаждают диуранат аммония — «жёлтый кек».
- Прокаливанием получают \(\ce{U3O8}\), восстановлением водородом — \(\ce{UO2}\) (ядерное топливо).
- \(\ce{UO2}\) с HF даёт \(\ce{UF4}\) («зелёная соль»), фтором — \(\ce{UF6}\) для обогащения.
scienceУранил
- \(\ce{UO3 + 2HNO3 -> UO2(NO3)2 + H2O}\).
- \(\ce{UO2(NO3)2 + 3Na2CO3 -> Na4[UO2(CO3)3] + 2NaNO3}\).
- \(\ce{2UO2(NO3)2 + 6NH3 + 3H2O -> (NH4)2U2O7 v + 4NH4NO3}\).
- \(\ce{3UO2 + O2 ->[t] U3O8}\); \(\ce{U3O8 + 2H2 ->[t] 3UO2 + 2H2O}\).
- \(\ce{UO2 + 4HF -> UF4 + 2H2O}\); \(\ce{UF4 + F2 -> UF6}\).
- \(\ce{5U^4+ + 2MnO4- + 2H2O -> 5UO2^2+ + 2Mn^2+ + 4H+}\).
boltУранил — «ион-кирпич»
При подсчёте заряда комплекса удобно считать \(\ce{UO2^2+}\) одним катионом: \(\ce{[UO2(CO3)3]}\) → \(2 - 3\cdot2 = -4\). Проверка: уран +6, два оксо-кислорода −4, три карбоната −6: \(6 - 4 - 6 = -4\) ✓.
Обогащение урана
Природный уран содержит 99,28 % \(\ce{^238U}\) и 0,72 % делящегося \(\ce{^235U}\). Для реакторов нужно 3–5 %, для оружия — больше 90 %. Химически изотопы неразличимы, поэтому разделяют их по массе — в виде единственного удобного летучего соединения \(\ce{UF6}\) (фтор имеет один изотоп, и масса молекулы зависит только от урана).
Газовая диффузия: скорость эффузии обратно пропорциональна \(\sqrt{M}\), и одна ступень обогащает газ в \(\alpha = \sqrt{352{,}04/349{,}03} = 1{,}0043\) раза. Нужны тысячи ступеней — заводы Манхэттенского проекта были самыми большими зданиями своего времени. Газовые центрифуги (советская разработка 1950-х годов стала мировым стандартом) дают на ступень в десятки раз больше и потребляют в десятки раз меньше энергии.
scienceГексафторид урана
- \(\ce{UF6(тв) ->[56{,}5 °C] UF6(г)}\) — возгонка.
- \(\ce{UF6 + 2H2O -> UO2F2 + 4HF}\) — бурный гидролиз во влажном воздухе.
- \(\ce{UF6 + H2 -> UF4 + 2HF}\) — обратное восстановление после обогащения.
errorГексафторид опасен дважды
\(\ce{UF6}\) гидролизуется влагой воздуха с образованием плавиковой кислоты — химическая опасность обычно больше радиационной.
push_pinГлавное
У ранних актиноидов 5f-электроны доступнее, чем 4f у лантаноидов: Th +4; Pa +5; U +3…+6; Np, Pu до +7; после Am преобладает +3. Уранил \(\ce{UO2^2+}\) — линейный O=U=O, жёлто-зелёный, флуоресцирует; с карбонатом — \(\ce{[UO2(CO3)3]^4-}\) (выщелачивание руд), с аммиаком — диуранат аммония («жёлтый кек»), при прокаливании — \(\ce{U3O8}\). \(\ce{UO2}\) — топливо; \(\ce{UF4}\) («зелёная соль») → \(\ce{UF6}\) (возгоняется при 56 °C) — обогащение по \(\ce{^235U}\) (разделение по массе, \(\alpha = \sqrt{352/349} = 1{,}0043\)). Плутоний в растворе одновременно бывает +3, +4, +5, +6. Анализ урана: восстановление до U(IV) и перманганатометрия (2 электрона на атом).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.