Полный разбор изомерии комплексов
Октаэдр: как считать без повторов
В октаэдре шесть вершин, у каждой одна транс-вершина напротив и четыре цис-соседа. Два расположения одинаковы, если одно переходит в другое поворотом. Надёжный алгоритм:
- Зафиксируйте самую «редкую» пару лигандов: они либо в транс-, либо в цис-положении — это разные изомеры.
- Для каждого случая расставьте следующую пару тем же способом, проверяя, не совпадают ли варианты при повороте.
- Для каждого найденного геометрического изомера проверьте, совпадает ли он со своим зеркальным отражением (есть ли плоскость или центр симметрии).
| Тип | Геометрических изомеров | Стереоизомеров с учётом зеркальных |
|---|---|---|
| \(\ce{MA5B}\) | 1 | 1 |
| \(\ce{MA4B2}\) | 2 (цис, транс) | 2 |
| \(\ce{MA3B3}\) | 2 (гран-, ос-) | 2 |
| \(\ce{MA2B2C2}\) | 5 | 6 |
| \(\ce{M(AA)3}\) | 1 | 2 (\(\Delta\), \(\Lambda\)) |
| \(\ce{M(AA)2B2}\) | 2 | 3 |
edit_noteПять изомеров \(\ce{MA2B2C2}\)
Обозначим, какие пары стоят в транс-положении: (1) A–A, B–B, C–C — все три пары транс; (2) A транс, B и C цис; (3) B транс, A и C цис; (4) C транс, A и B цис; (5) все три пары цис. Только последний изомер хирален (нет плоскости симметрии) — он существует в виде двух энантиомеров. Итого 6 стереоизомеров.
boltГран и ос
В гран-(fac)-\(\ce{MA3B3}\) три одинаковых лиганда занимают одну грань октаэдра (все цис друг к другу), в ос-(mer)-изомере — «меридиан»: два из трёх — в транс-положении. У \(\ce{[Co(NO2)3(NH3)3]}\) оба изомера известны.
Квадрат, тетраэдр и хелаты
Плоский квадрат. У \(\ce{MA2B2}\) — цис и транс (цисплатин и трансплатин). У \(\ce{MABCD}\) — три изомера: каждый из лигандов B, C, D может стоять напротив A. Плоские комплексы (если лиганды сами не хиральны) энантиомеров не имеют: плоскость молекулы — плоскость симметрии.
Тетраэдр. Все вершины тетраэдра соседние, поэтому геометрической изомерии нет. Но \(\ce{MABCD}\) — хирален, как асимметрический атом углерода.
Хелаты. Трис-хелаты \(\ce{[M(AA)3]}\) — «пропеллеры», закрученные влево (\(\Lambda\)) или вправо (\(\Delta\)). В 1914 году Вернер разделил энантиомеры комплекса, не содержащего углерода (\(\ce{[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]^6+}\), «гексол»), — и опроверг мнение, что оптическая активность — свойство только органических веществ.
scienceИзомеры и их превращения
- Цис-\(\ce{[CoCl2(en)2]Cl}\) (фиолетовый) при нагревании раствора частично переходит в транс-изомер (зелёный) и обратно — изомеры можно разделить кристаллизацией.
- \(\ce{[Co(NH3)5ONO]^2+ ->[t] [Co(NH3)5NO2]^2+}\) — нитрито-изомер (красный) переходит в нитро-изомер (жёлтый).
boltПроверка хиральности
Ищите плоскость симметрии или центр инверсии. Если их нет — комплекс хирален, и к числу геометрических изомеров нужно добавить его зеркального близнеца.
Структурная изомерия
Изомеры могут различаться не только расположением, но и связями:
- связевая: амбидентатный лиганд присоединён разными атомами — нитро (\(\ce{-NO2}\), через N, жёлтый) и нитрито (\(\ce{-ONO}\), через O, красный) у \(\ce{[Co(NH3)5(NO2)]^2+}\) (Йёргенсен, 1894); тиоцианато-S (\(\ce{-SCN}\)) и изотиоцианато-N (\(\ce{-NCS}\));
- ионизационная: во внешней и внутренней сфере меняются местами анионы: \(\ce{[Co(NH3)5Br]SO4}\) (фиолетовый: с \(\ce{BaCl2}\) даёт осадок) и \(\ce{[Co(NH3)5SO4]Br}\) (красный: с \(\ce{AgNO3}\) даёт AgBr);
- гидратная: вода внутри или вне сферы — \(\ce{CrCl3*6H2O}\) (урок 181);
- координационная: лиганды «распределены» между двумя металлами: \(\ce{[Co(NH3)6][Cr(CN)6]}\) и \(\ce{[Cr(NH3)6][Co(CN)6]}\).
boltЖМКО и связевые изомеры
Мягкие металлы (Pt, Pd, Hg) присоединяют тиоцианат серой (\(\ce{-SCN}\)), жёсткие (Co(III), Cr(III), Fe(III)) — азотом (\(\ce{-NCS}\)). Нитрито-изомер — кинетический продукт (кислород атакует быстрее), нитро — термодинамический.
push_pinГлавное
Октаэдр: \(\ce{MA4B2}\) — 2 (цис, транс); \(\ce{MA3B3}\) — 2 (гран, ос); \(\ce{MA2B2C2}\) — 5 геометрических, один из них (все пары в цис) хирален: 6 стереоизомеров; \(\ce{M(AA)3}\) — пара \(\Delta/\Lambda\); \(\ce{M(AA)2B2}\) — транс + пара цис-энантиомеров = 3. Плоский квадрат: \(\ce{MA2B2}\) — 2, \(\ce{MABCD}\) — 3 (энантиомеров нет); тетраэдр \(\ce{MABCD}\) — пара энантиомеров. Структурная изомерия: связевая (\(\ce{-NO2}\)/\(\ce{-ONO}\), \(\ce{-SCN}\)/\(\ce{-NCS}\)), ионизационная (\(\ce{[Co(NH3)5Br]SO4}\)/\(\ce{[Co(NH3)5SO4]Br}\)), гидратная, координационная (\(\ce{[Co(NH3)6][Cr(CN)6]}\)/\(\ce{[Cr(NH3)6][Co(CN)6]}\)). Метод счёта: зафиксировать самый «редкий» лиганд, перебрать положения остальных, проверить совпадения поворотом.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.