Полный разбор изомерии комплексов
Октаэдр: как считать без повторов
При подсчёте изомеров важно различать положения лигандов, а не способы изобразить один и тот же комплекс. В октаэдре каждая из шести вершин находится напротив одной вершины: такое взаимное расположение называют транс-положением. С четырьмя остальными вершинами она соседствует; это цис-положение. Если два изображения комплекса совмещаются поворотом, они обозначают один изомер.
Комплексы, которые различаются взаимным расположением лигандов при одинаковом составе и одинаковых связях, называют геометрическими изомерами. Для их подсчёта удобно действовать последовательно:
- Сначала выберите лиганд, который встречается реже других. Если таких одинаковых лигандов два, рассмотрите оба возможных расположения пары: цис и транс.
- В каждом случае разместите остальные лиганды. Сравнивайте полученные расположения после поворота октаэдра, чтобы не посчитать один изомер дважды.
- Затем сравните каждый найденный изомер с его зеркальным отражением. Если отражение нельзя совместить с исходным комплексом поворотом, эти две формы являются энантиомерами, а комплекс называют хиральным.
Общее число пространственных изомеров с учётом энантиомеров называют числом стереоизомеров. В формулах таблицы (AA) обозначает хелатный лиганд: он связывается с металлом двумя атомами и занимает две соседние вершины октаэдра.
| Тип | Геометрических изомеров | Стереоизомеров с учётом зеркальных |
|---|---|---|
| \(\ce{MA5B}\) | 1 изомер. | 1 изомер. |
| \(\ce{MA4B2}\) | 2 изомера: цис и транс. | 2 изомера. |
| \(\ce{MA3B3}\) | 2 изомера: гран и ос. | 2 изомера. |
| \(\ce{MA2B2C2}\) | 5 изомеров. | 6 изомеров. |
| \(\ce{M(AA)3}\) | 1 изомер. | 2 изомера (\(\Delta\), \(\Lambda\)). |
| \(\ce{M(AA)2B2}\) | 2 изомера. | 3 изомера. |
edit_noteПять геометрических изомеров \(\ce{MA2B2C2}\)
Чтобы перечислить варианты, укажите, какие пары одинаковых лигандов находятся в транс-положении. (1) Пары A–A, B–B и C–C находятся в транс-положении. (2) Пара A–A находится в транс-положении, а пары B–B и C–C — в цис-положении. (3) В транс-положении находится пара B–B, а пары A–A и C–C — в цис-положении. (4) В транс-положении находится пара C–C, а пары A–A и B–B — в цис-положении. (5) Все три пары находятся в цис-положении. Варианты (3) и (4) различаются тем, какая именно пара занимает транс-положение. Пятый изомер хирален: его зеркальное отражение нельзя совместить с ним поворотом. Поэтому пяти геометрическим изомерам соответствуют 6 стереоизомеров.
boltГран- и ос-изомеры
В гран-(fac)-\(\ce{MA3B3}\) три одинаковых лиганда занимают вершины одной грани октаэдра и находятся в цис-положении друг относительно друга. В ос-(mer)-изомере два из трёх одинаковых лигандов находятся в транс-положении. Оба изомера \(\ce{[Co(NO2)3(NH3)3]}\) известны.
Квадрат, тетраэдр и хелаты
Плоско-квадратные комплексы также могут различаться взаимным расположением лигандов. Для \(\ce{MA2B2}\) возможны цис- и транс-изомеры; примерами служат цисплатин и трансплатин. У \(\ce{MABCD}\) есть три геометрических изомера, поскольку напротив A может находиться B, C или D. Если сами лиганды не хиральны, у плоского комплекса нет энантиомеров: плоскость комплекса является плоскостью симметрии.
У тетраэдрического комплекса все вершины соседствуют друг с другом, поэтому цис- и транс-положений здесь нет и геометрическая изомерия не возникает. Однако тетраэдрический \(\ce{MABCD}\) хирален: четыре разных лиганда расположены вокруг металла подобно группам вокруг асимметрического атома углерода.
Хелатные комплексы требуют отдельной проверки на хиральность. В трис-хелатах \(\ce{[M(AA)3]}\) три лиганда могут располагаться с левой (\(\Lambda\)) или правой (\(\Delta\)) закрученностью. Эти расположения являются энантиомерами. У октаэдрического \(\ce{M(AA)2B2}\) транс-изомер не образует такой пары, а цис-изомер образует; всего существуют три стереоизомера.
Оптическая активность не требует присутствия углерода. В 1914 году Вернер разделил энантиомеры комплекса \(\ce{[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]^6+}\), называемого гексолом и не содержащего углерода. Тем самым было опровергнуто представление о том, что оптическая активность свойственна только органическим веществам.
scienceИзомеры и их превращения
- \(\ce{[CoCl2(en)2]Cl}\) — при нагревании раствора фиолетовый цис-изомер частично переходит в зелёный транс-изомер; возможно и обратное превращение, а разделить изомеры можно кристаллизацией.
- \(\ce{[Co(NH3)5ONO]^2+ ->[t] [Co(NH3)5NO2]^2+}\) — при нагревании красный нитрито-изомер переходит в жёлтый нитро-изомер.
boltПроверка хиральности
Если у комплекса есть плоскость симметрии или центр инверсии, он не хирален. Если их нет, сравните комплекс с его зеркальным отражением: отсутствие плоскости и центра само по себе ещё не завершает проверку. Когда отражение нельзя совместить с исходной структурой поворотом, геометрическому изомеру соответствуют два энантиомера.
Структурная изомерия
До сих пор мы сравнивали расположение лигандов при неизменных связях. Изомеры одного состава могут различаться и тем, каким атомом лиганд присоединён к металлу или какие частицы находятся в координационной сфере. Такие различия относят к структурной изомерии.
- Связевая изомерия возникает, когда лиганд может присоединяться к металлу разными атомами. У комплекса состава \(\ce{[Co(NH3)5(NO2)]^2+}\) известны жёлтый нитро-изомер (\(\ce{-NO2}\), связь через N) и красный нитрито-изомер (\(\ce{-ONO}\), связь через O); эти изомеры описал Йёргенсен в 1894 году. Другую пару образуют тиоцианато-S (\(\ce{-SCN}\)) и изотиоцианато-N (\(\ce{-NCS}\)).
- Ионизационная изомерия возникает, когда анионы меняются местами между внутренней и внешней сферами. Фиолетовый \(\ce{[Co(NH3)5Br]SO4}\) при добавлении \(\ce{BaCl2}\) образует осадок, а красный \(\ce{[Co(NH3)5SO4]Br}\) при добавлении \(\ce{AgNO3}\) образует AgBr.
- Гидратная изомерия связана с тем, что вода при одинаковом общем составе может находиться внутри координационной сферы или за её пределами. Примером служит \(\ce{CrCl3*6H2O}\), рассмотренный в уроке 181.
- Координационная изомерия возможна у соединений с двумя комплексными ионами, когда лиганды распределены между двумя металлами по-разному. Примером служит пара \(\ce{[Co(NH3)6][Cr(CN)6]}\) и \(\ce{[Cr(NH3)6][Co(CN)6]}\).
boltЖМКО и связевые изомеры
Различие в присоединении тиоцианата согласуется с принципом жёстких и мягких кислот и оснований: мягкие металлы Pt, Pd и Hg предпочитают связывание через серу (\(\ce{-SCN}\)), а жёсткие Co(III), Cr(III) и Fe(III) — через азот (\(\ce{-NCS}\)). Это предпочтения, а не безусловное правило. Нитрито-изомер является кинетическим продуктом, поскольку присоединение через кислород происходит быстрее; нитро-изомер является термодинамическим продуктом.
push_pinГлавное
При подсчёте изомеров сначала перечисляют различные расположения лигандов, исключая совпадающие при повороте, а затем проверяют, образует ли какое-либо расположение пару энантиомеров. Для октаэдрических комплексов \(\ce{MA4B2}\) существуют два изомера, цис и транс; для \(\ce{MA3B3}\) — два, гран и ос. У \(\ce{MA2B2C2}\) пять геометрических изомеров, причём расположение со всеми парами в цис-положении хирально, поэтому стереоизомеров шесть. Комплекс \(\ce{M(AA)3}\) образует пару \(\Delta/\Lambda\), а у \(\ce{M(AA)2B2}\) существуют транс-изомер и пара цис-энантиомеров, всего три стереоизомера. Для плоско-квадратного \(\ce{MA2B2}\) возможны два изомера, для \(\ce{MABCD}\) — три без энантиомеров; тетраэдрический \(\ce{MABCD}\) образует пару энантиомеров. Структурную изомерию отличают по изменению способа присоединения лиганда, как у \(\ce{-NO2}\)/\(\ce{-ONO}\) и \(\ce{-SCN}\)/\(\ce{-NCS}\), обмену частиц между сферами, как у \(\ce{[Co(NH3)5Br]SO4}\)/\(\ce{[Co(NH3)5SO4]Br}\), положению воды или распределению лигандов между металлами, как у \(\ce{[Co(NH3)6][Cr(CN)6]}\)/\(\ce{[Cr(NH3)6][Co(CN)6]}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.