Замещение лигандов

9 заданий

Устойчивость и хелатный эффект

Равновесие образования комплекса описывают ступенчатыми константами \(K_1, K_2, \ldots\) и общими \(\beta_n = K_1K_2\ldots K_n\). Обычно \(K_1 > K_2 > K_3\ldots\): мест для лигандов становится меньше, а отталкивание растёт. Логарифмы констант складываются: \(\lg\beta_n = \sum\lg K_i\).

Хелатный эффект. Комплексы с полидентатными лигандами намного устойчивее, чем с таким же числом монодентатных:

\[\ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 3en <=> [Ni(en)3]^2+ + 6H2O}, \quad \lg\beta_3 = 18{,}3; \qquad \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 6NH3 <=> [Ni(NH3)6]^2+ + 6H2O}, \quad \lg\beta_6 = 8{,}6.\]

Связи Ni–N почти одинаковы (энтальпии близки), а выигрыш даёт энтропия: три молекулы этилендиамина вытесняют шесть молекул воды — число частиц растёт. Ещё сильнее — макроциклический эффект (порфирины, краун-эфиры) и ЭДТА — шестидентатный лиганд, связывающий почти любые катионы 1 : 1.

boltЛогарифмы складываются

\(\lg\beta_2 = \lg K_1 + \lg K_2\). Отношение констант переводится в разность энергий Гиббса: \(\Delta\Delta G^\circ = -RT\ln(\beta_1/\beta_2) = -5{,}71\,\Delta\lg\beta\) кДж/моль при 25 °C.

auto_awesomeХелаты в медицине

ЭДТА (в виде кальциевой соли) выводит свинец при отравлениях; десферриоксамин связывает избыток железа; гадолиний в МРТ-контрастах держат в макроциклическом хелате, чтобы свободный \(\ce{Gd^3+}\) не отравил организм.

Транс-эффект

Замещение в плоско-квадратных комплексах \(d^8\) (Pt(II), Pd(II)) идёт ассоциативно: входящий лиганд сначала присоединяется, образуя пятикоординационную тригональную бипирамиду, затем уходящий отщепляется. Какой лиганд уйдёт, решает транс-эффект: лиганды с большим транс-эффектом ускоряют замещение лиганда, стоящего напротив них. Закономерность открыл в 1926 году Илья Черняев (Петроград):

\[\ce{CN-}, \ce{CO}, \ce{C2H4} > \ce{PR3}, \ce{H-} > \ce{CH3-} > \ce{SC(NH2)2} > \ce{I-}, \ce{SCN-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{NH3} > \ce{OH-} > \ce{H2O}.\]

Транс-эффект — кинетическое понятие (ускорение замещения). Транс-влияние — свойство основного состояния: сильный σ-донор (гидрид, метил) удлиняет и ослабляет связь металла с лигандом напротив. Часто они совпадают, но для π-акцепторов (CO, \(\ce{C2H4}\)) транс-эффект велик в основном из-за стабилизации переходного состояния.

scienceСинтез изомеров платины

\(\ce{[PtCl4]^2- + NH3 -> [PtCl3(NH3)]- + Cl-}\); затем \(\ce{[PtCl3(NH3)]- + NH3 -> [PtCl2(NH3)2] + Cl-}\) (цис-изомер) — второй аммиак замещает хлорид, стоящий напротив хлорида (транс-эффект \(\ce{Cl-}\) > \(\ce{NH3}\)).
\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+ + Cl- -> [PtCl(NH3)3]+ + NH3}\); затем \(\ce{[PtCl(NH3)3]+ + Cl- -> [PtCl2(NH3)2] + NH3}\) (транс-изомер) — уходит аммиак напротив хлорида.

history_eduПроба Курнакова

В 1893 году Николай Курнаков предложил отличать изомеры тиомочевиной (tu): у цис-изомера замещаются все четыре лиганда — \(\ce{[Pt(tu)4]^2+}\); у транс-изомера — только два хлорида, и остаётся транс-\(\ce{[Pt(tu)2(NH3)2]^2+}\). Объяснение — транс-эффект тиомочевины: в цис-изомере она «выталкивает» и аммиак.

Расчёты равновесий комплексообразования

Чтобы найти концентрацию свободного иона металла в растворе комплекса, используют общую константу и материальный баланс лиганда. Если лиганд в большом избытке и константа велика, почти весь металл связан, а свободный лиганд = исходный − связанный.

edit_noteСвободное серебро в аммиачном растворе

0,010 М \(\ce{AgNO3}\) в 0,10 М \(\ce{NH3}\): почти всё серебро — \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) (0,010 М), свободного аммиака \(0{,}10 - 0{,}020 = 0{,}080\) М. \(\dfrac{[\ce{Ag(NH3)2+}]}{[\ce{Ag+}]} = 1{,}7\cdot10^7\cdot0{,}080^2 = 1{,}09\cdot10^5\) ⇒ \([\ce{Ag+}] = 9{,}2\cdot10^{-8}\) М.

boltУсловная константа

Если лиганд — слабое основание, его доля в основной форме зависит от pH. В кислой среде аммиак превращается в \(\ce{NH4+}\), и комплекс разрушается — так подкисление растворяет аммиакаты (урок 202). Условная константа \(\beta' = \beta\cdot\alpha^n\), где \(\alpha\) — доля свободного основания.

push_pinГлавное

Термодинамика: \(\beta_n = K_1K_2\ldots K_n\), \(K_1 > K_2 > \ldots\); хелатный эффект — выигрыш энтропии (\(\lg\beta_3(\ce{[Ni(en)3]^2+}) = 18{,}3\) против \(\lg\beta_6(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}) = 8{,}6\)). Кинетика: октаэдрические — диссоциативный путь, плоско-квадратные \(d^8\) — ассоциативный (через пятикоординационный интермедиат). Транс-эффект (Черняев, 1926): лиганд ускоряет замещение лиганда напротив: \(\ce{CN-}\), CO, \(\ce{C2H4}\) > \(\ce{PR3}\), \(\ce{H-}\) > \(\ce{I-}\) > \(\ce{Br-}\) > \(\ce{Cl-}\) > \(\ce{NH3}\) > \(\ce{H2O}\). Транс-влияние — удлинение связи напротив сильного σ-донора в основном состоянии. Синтез: \(\ce{[PtCl4]^2-}\) + 2\(\ce{NH3}\) → цис-\(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\); \(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\) + 2\(\ce{Cl-}\) → транс. Проба Курнакова тиомочевиной различает изомеры.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.