Замещение лигандов

9 заданий

Устойчивость и хелатный эффект

Когда лиганды последовательно присоединяются к иону металла, равновесие каждой ступени описывают своей ступенчатой константой устойчивости: \(K_1, K_2, \ldots\). Общая константа устойчивости комплекса с несколькими присоединившимися лигандами равна произведению ступенчатых констант: \(\beta_n = K_1K_2\ldots K_n\). Поэтому логарифм общей константы находят сложением логарифмов ступенчатых: \(\lg\beta_n = \sum\lg K_i\).

Часто наблюдается порядок \(K_1 > K_2 > K_3\ldots\). По мере присоединения лигандов доступных координационных мест становится меньше, а уже присоединившиеся лиганды могут затруднять присоединение следующих. Однако этот порядок не является обязательным для каждого комплекса.

Особенно заметно устойчивость возрастает, когда один лиганд связывается с металлом несколькими донорными атомами. Такой лиганд называют полидентатным, а увеличение устойчивости образующегося комплекса по сравнению с комплексом, содержащим соответствующее число монодентатных лигандов, — хелатным эффектом. Например, для комплексов никеля записывают:

\[\ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 3en <=> [Ni(en)3]^2+ + 6H2O}, \quad \lg\beta_3 = 18{,}3; \qquad \ce{[Ni(H2O)6]^2+ + 6NH3 <=> [Ni(NH3)6]^2+ + 6H2O}, \quad \lg\beta_6 = 8{,}6.\]

Связи Ni–N в этих комплексах близки по прочности, поэтому существенную роль играет энтропия. При присоединении трёх молекул этилендиамина высвобождаются шесть молекул воды: общее число частиц в записанной реакции увеличивается. При присоединении шести молекул аммиака каждая молекула аммиака замещает одну молекулу воды, и такого увеличения нет.

Дополнительное повышение устойчивости может давать макроциклический эффект, характерный, например, для комплексов порфиринов и краун-эфиров. ЭДТА, в отличие от них, не является макроциклом: это шестидентатный лиганд, который связывает катионы многих металлов в соотношении 1 : 1.

boltСложение логарифмов констант

Для двух последовательных ступеней \(\lg\beta_2 = \lg K_1 + \lg K_2\). Если сравнивают равновесия образования двух комплексов с одинаковой стехиометрией, отношение их констант позволяет найти разность стандартных энергий Гиббса: \(\Delta\Delta G^\circ = -RT\ln(\beta_1/\beta_2) = -5{,}71\,\Delta\lg\beta\) кДж/моль при 25 °C. Здесь \(\beta_1\) и \(\beta_2\) относятся к двум сравниваемым равновесиям, а \(\Delta\lg\beta\) обозначает разность логарифмов их констант.

auto_awesomeХелаты в медицине

ЭДТА в виде кальциевой соли применяют для выведения свинца при отравлениях. Десферриоксамин связывает избыток железа. В МРТ-контрастах \(\ce{Gd^3+}\) удерживают хелатными лигандами, в том числе макроциклическими, чтобы свободный ион гадолиния не отравил организм.

Транс-эффект

Константы устойчивости описывают равновесие, но не показывают, с какой скоростью один лиганд замещается другим. Скорость и последовательность стадий изучает кинетика замещения. При диссоциативном пути сначала отщепляется уходящий лиганд, а затем присоединяется входящий; при ассоциативном пути входящий лиганд сначала взаимодействует с металлом. В октаэдрических комплексах возможны оба пути. Для плоско-квадратных комплексов \(d^8\) (Pt(II), Pd(II)) характерно ассоциативное замещение: в ходе реакции может образоваться пятикоординационный промежуточный комплекс с геометрией тригональной бипирамиды, после чего уходящий лиганд отщепляется.

Какой лиганд плоско-квадратного комплекса замещается быстрее, зависит от других лигандов. Транс-эффектом называют способность лиганда ускорять замещение другого лиганда, расположенного напротив него. В 1926 году Илья Черняев описал эту закономерность в Ленинграде (бывшем Петрограде). По величине транс-эффекта лиганды располагают в ряд:

\[\ce{CN-}, \ce{CO}, \ce{C2H4} > \ce{PR3}, \ce{H-} > \ce{CH3-} > \ce{SC(NH2)2} > \ce{I-}, \ce{SCN-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{NH3} > \ce{OH-} > \ce{H2O}.\]

Транс-эффект относится к скорости реакции. От него отличают транс-влияние — свойство комплекса в основном состоянии: сильный σ-донор, например гидрид или метил, удлиняет и ослабляет связь металла с лигандом напротив. Оба явления нередко сопутствуют друг другу, но не тождественны. В частности, большой транс-эффект π-акцепторов CO и \(\ce{C2H4}\) связан главным образом со стабилизацией переходного состояния.

scienceСинтез изомеров платины

\(\ce{[PtCl4]^2- + NH3 -> [PtCl3(NH3)]- + Cl-}\) — первая молекула аммиака замещает хлорид. Затем \(\ce{[PtCl3(NH3)]- + NH3 -> [PtCl2(NH3)2] + Cl-}\) — вторая молекула аммиака замещает хлорид, стоящий напротив другого хлорида, поскольку транс-эффект \(\ce{Cl-}\) > \(\ce{NH3}\). Поэтому образуется цис-изомер.
\(\ce{[Pt(NH3)4]^2+ + Cl- -> [PtCl(NH3)3]+ + NH3}\) — первый хлорид замещает аммиак. Затем \(\ce{[PtCl(NH3)3]+ + Cl- -> [PtCl2(NH3)2] + NH3}\) — замещается аммиак, стоящий напротив уже присоединившегося хлорида. Поэтому образуется транс-изомер.

history_eduПроба Курнакова

В 1893 году Николай Курнаков предложил различать эти изомеры с помощью тиомочевины (tu). При её действии на цис-изомер замещаются все четыре лиганда и образуется \(\ce{[Pt(tu)4]^2+}\). В транс-изомере замещаются только два хлорида, поэтому продуктом является транс-\(\ce{[Pt(tu)2(NH3)2]^2+}\). Различие объясняется транс-эффектом тиомочевины: в цис-изомере после её присоединения становится возможным и замещение аммиака.

Расчёты равновесий комплексообразования

Константа устойчивости позволяет рассчитать концентрацию свободного иона металла в растворе комплекса. Для этого составляют материальный баланс лиганда — уравнение, согласно которому его исходное количество равно сумме количеств свободного и связанного лиганда. Если лиганд взят в большом избытке, а комплекс достаточно устойчив, почти весь металл находится в составе комплекса. Тогда концентрацию свободного лиганда находят вычитанием связанной части из исходной.

edit_noteСвободное серебро в аммиачном растворе

В растворе, содержащем 0,010 М \(\ce{AgNO3}\) и 0,10 М \(\ce{NH3}\), почти всё серебро находится в виде \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) с концентрацией 0,010 М. На связывание серебра расходуется 0,020 М аммиака, поэтому концентрация свободного аммиака равна \(0{,}10 - 0{,}020 = 0{,}080\) М. Из константы устойчивости следует: \(\dfrac{[\ce{Ag(NH3)2+}]}{[\ce{Ag+}]} = 1{,}7\cdot10^7\cdot0{,}080^2 = 1{,}09\cdot10^5\) ⇒ \([\ce{Ag+}] = 9{,}2\cdot10^{-8}\) М.

boltУсловная константа

Если лиганд является слабым основанием, доля его свободной основной формы зависит от pH. В кислой среде аммиак превращается в \(\ce{NH4+}\), поэтому аммиачные комплексы разрушаются; так подкисление растворяет аммиакаты (урок 202). Для учёта этого равновесия используют условную константу устойчивости \(\beta' = \beta\cdot\alpha^n\), где \(\alpha\) — доля несвязанного лиганда, находящегося в форме свободного основания.

push_pinГлавное

Термодинамическую устойчивость комплекса описывает общая константа \(\beta_n = K_1K_2\ldots K_n\); часто ступенчатые константы убывают в порядке \(K_1 > K_2 > \ldots\). Хелатный эффект связан, в частности, с выигрышем энтропии: \(\lg\beta_3(\ce{[Ni(en)3]^2+}) = 18{,}3\) против \(\lg\beta_6(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}) = 8{,}6\). Кинетика, в отличие от термодинамики, описывает скорость замещения: для октаэдрических комплексов возможны диссоциативный и ассоциативный пути, а для плоско-квадратных комплексов \(d^8\) характерен ассоциативный путь, при котором может возникать пятикоординационный интермедиат. Описанный Черняевым в 1926 году транс-эффект означает ускорение замещения лиганда напротив; в его ряду \(\ce{CN-}\), CO, \(\ce{C2H4}\) > \(\ce{PR3}\), \(\ce{H-}\) > \(\ce{I-}\) > \(\ce{Br-}\) > \(\ce{Cl-}\) > \(\ce{NH3}\) > \(\ce{H2O}\). Транс-влияние означает удлинение связи напротив сильного σ-донора в основном состоянии комплекса. Последовательное добавление двух молекул \(\ce{NH3}\) к \(\ce{[PtCl4]^2-}\) приводит к образованию цис-\(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\), а добавление двух ионов \(\ce{Cl-}\) к \(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\) — к образованию транс-изомера. Проба Курнакова с тиомочевиной позволяет различить эти изомеры.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.