Связь металл — лиганд

σ- и π-связывание

Связь металла с лигандом возникает при передаче электронов лиганда на свободную орбиталь металла. Такую связь называют донорно-акцепторной. Если электронная плотность передаётся вдоль направления металл — лиганд, образуется σ-связь; саму передачу называют σ-донированием. У многих лигандов её обеспечивает неподелённая электронная пара, а у алкенов — электроны двойной связи.

Помимо σ-связи, лиганд и металл могут обмениваться электронной плотностью посредством орбиталей, способных образовывать π-связь. Направление этого обмена влияет на расщепление d-орбиталей металла. В октаэдрическом комплексе величину такого расщепления обозначают \(\Delta_o\).

• π-донорами называют лиганды, которые передают металлу электроны также с заполненных p-орбиталей. К ним относятся \(\ce{F-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{OH-}\) и \(\ce{O^2-}\). Их взаимодействие с орбиталями металла группы \(t_{2g}\) повышает энергию этих орбиталей, поэтому \(\Delta_o\) уменьшается. Такие лиганды создают слабое поле. Лиганды, способные к π-донированию, часто стабилизируют высокие степени окисления металлов; примеры соединений с такими степенями окисления — \(\ce{MnO4-}\), \(\ce{FeO4^2-}\), \(\ce{OsO4}\) и \(\ce{[CuF6]^3-}\).
• π-акцепторами называют лиганды, которые принимают электроны металла на свободные орбитали подходящей симметрии. К ним относятся CO, \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\), \(\ce{PF3}\) и \(\ce{C2H4}\). Для CO, \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\) и \(\ce{C2H4}\) приём электронов происходит на разрыхляющие π*-орбитали. Передачу электронов от металла лиганду называют обратным π-донированием. В октаэдрических комплексах оно понижает энергию орбиталей \(t_{2g}\), поэтому \(\Delta_o\) увеличивается и лиганд создаёт сильное поле. π-акцепторы способны стабилизировать низкие степени окисления металлов: например, в \(\ce{Ni(CO)4}\) никель имеет степень окисления Ni(0), а в \(\ce{[Fe(CO)4]^2-}\) железо — Fe(−II).

Эти различия помогают понять спектрохимический ряд — расположение лигандов по силе создаваемого ими поля. Галогениды как π-доноры находятся в области слабого поля; \(\ce{NH3}\), образующий преимущественно σ-связь, создаёт поле средней силы; \(\ce{CN-}\) и CO как π-акцепторы находятся в области сильного поля.

Карбонильная связь и частоты ν(CO)

Связывание CO с металлом показывает, как σ-донирование и обратное π-донирование дополняют друг друга. Молекула CO передаёт металлу неподелённую пару атома углерода, а металл передаёт электроны на разрыхляющие π*-орбитали CO. Эти процессы усиливают друг друга: σ-донирование повышает электронную плотность на металле, что способствует обратному π-донированию. Такое взаимное усиление называют синергизмом.

Поскольку π*-орбитали являются разрыхляющими, поступление на них электронов ослабляет связь C≡O. Это можно обнаружить по ИК-спектру: частота валентного колебания \(\nu(\ce{CO})\) уменьшается по сравнению с частотой свободной молекулы.

Комплексы \(\ce{[Mn(CO)6]+}\), \(\ce{Cr(CO)6}\) и \(\ce{[V(CO)6]-}\) образуют изоэлектронный ряд. При переходе от положительно заряженного комплекса к отрицательно заряженному обратное π-донирование усиливается, а частота колебания связи C≡O снижается.

NO, O₂ и N₂ как лиганды

Нитрозилом называют координированный с металлом NO. Его строение зависит от характера связывания. При описании нитрозила как \(\ce{NO+}\), изоэлектронного CO, группа M–N–O имеет почти линейное строение (M–N–O ≈ 180°) и сильно принимает π-электроны металла. При описании нитрозила как \(\ce{NO-}\) эта группа изогнута (≈ 120°).

Нитропруссид натрия \(\ce{Na2[Fe(CN)5NO]}\) содержит линейный нитрозил. Это лекарство быстро снижает давление: в организме оно выделяет NO — сигнальную молекулу, расширяющую сосуды. Исследования роли NO как сигнальной молекулы отмечены Нобелевской премией 1998 года. Нитропруссид натрия также служит реактивом на сульфид: при реакции появляется фиолетовая окраска.

Молекула кислорода \(\ce{O2}\) может присоединяться к металлу через один атом кислорода или через оба атома. Эти способы называют соответственно концевой и боковой координацией. В гемоглобине кислород координируется через один атом; его связывание часто описывают моделью Fe(III) с супероксидом \(\ce{O2-}\). Комплекс Васьки (урок 210) и кобальтовые комплексы с основаниями Шиффа обратимо поглощают \(\ce{O2}\), поэтому их используют как модели переносчиков кислорода.

Азот \(\ce{N2}\) изоэлектронен CO, но значительно слабее его как донор и акцептор электронов. Первый комплекс \(\ce{[Ru(NH3)5(N2)]^2+}\) получили Аллен и Сенофф в 1965 году. Изучение таких комплексов связано с поиском способа восстанавливать азот до аммиака в мягких условиях, как это делает нитрогеназа.