Связь металл — лиганд
σ- и π-связывание
Любой лиганд отдаёт металлу неподелённую пару — σ-связь. Дальше лиганды различаются:
- π-доноры (\(\ce{F-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{O^2-}\)) имеют ещё заполненные p-орбитали и отдают электроны на \(t_{2g}\)-орбитали металла, поднимая их: \(\Delta_o\) уменьшается — слабое поле. Они стабилизируют высокие степени окисления (\(\ce{MnO4-}\), \(\ce{FeO4^2-}\), \(\ce{OsO4}\), \(\ce{[CuF6]^3-}\)).
- π-акцепторы (CO, \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\), \(\ce{PF3}\), \(\ce{C2H4}\)) имеют пустые π*-орбитали и принимают электроны металла — обратное донирование: \(t_{2g}\) опускаются, \(\Delta_o\) растёт — сильное поле. Они стабилизируют низкие степени окисления: \(\ce{Ni(CO)4}\) (Ni(0)), \(\ce{[Fe(CO)4]^2-}\) (Fe(−II)).
Так объясняется спектрохимический ряд: галогениды (π-доноры) — слабое поле, \(\ce{NH3}\) (только σ) — среднее, \(\ce{CN-}\) и CO (π-акцепторы) — сильное.
boltКто «любит» какую степень окисления
Высокие степени окисления — с кислородом и фтором (жёсткие π-доноры), низкие — с CO, фосфинами, алкенами (мягкие π-акцепторы). Увидели в задаче металл(0) — ищите CO или фосфины; металл(VII) — ищите оксо-лиганды.
Карбонильная связь и частоты ν(CO)
Молекула CO отдаёт металлу неподелённую пару атома углерода (σ), а металл возвращает электроны на разрыхляющие π*-орбитали CO (π). Эти два процесса усиливают друг друга (синергизм): чем больше σ-донирование, тем богаче металл электронами и тем сильнее обратное донирование.
Заселение π*-орбиталей ослабляет связь C≡O — это видно в ИК-спектре: частота валентного колебания падает.
| Частица | \(\nu(\ce{CO})\), см⁻¹ |
|---|---|
| свободный CO | 2143 |
| \(\ce{[Mn(CO)6]+}\) | 2090 |
| \(\ce{Cr(CO)6}\) | 2000 |
| \(\ce{[V(CO)6]-}\) | 1860 |
| \(\ce{[Fe(CO)4]^2-}\) | 1790 |
В изоэлектронном ряду \(\ce{[Mn(CO)6]+}\) — \(\ce{Cr(CO)6}\) — \(\ce{[V(CO)6]-}\) отрицательный заряд увеличивает обратное донирование.
scienceМодель Дьюара — Чатта — Дункансона
Этилен в соли Цейзе отдаёт π-электроны двойной связи металлу и принимает электроны металла на π*-орбиталь. Связь C=C удлиняется (с 134 до ~137–140 пм), атомы водорода отгибаются от металла. Предельный случай — металлациклопропан.
auto_awesomeУгарный газ и гемоглобин
CO связывается с железом(II) гема в ~240 раз прочнее кислорода (правило Холдейна): даже малые концентрации в воздухе блокируют заметную долю гемоглобина. Помогает чистый кислород или гипербарическая барокамера — они вытесняют CO по закону действующих масс.
NO, O₂ и N₂ как лиганды
Нитрозил NO — «хамелеон»: как \(\ce{NO+}\) (изоэлектронен CO) он координируется линейно (M–N–O ≈ 180°) и сильно акцептирует π-электроны; как \(\ce{NO-}\) — изогнуто (≈ 120°). Нитропруссид натрия \(\ce{Na2[Fe(CN)5NO]}\) (линейный NO) — лекарство, быстро снижающее давление: в организме выделяет NO — сигнальную молекулу, расширяющую сосуды (Нобелевская премия 1998 года). Он же — реактив на сульфид (фиолетовая окраска).
Кислород в гемоглобине связан «боком» или «концом»; современная трактовка — Fe(III) с супероксидом \(\ce{O2-}\). Комплекс Васьки (урок 210) и кобальтовые комплексы с основаниями Шиффа обратимо поглощают \(\ce{O2}\) — модели переносчиков кислорода.
Азот \(\ce{N2}\) изоэлектронен CO, но гораздо слабее как донор и акцептор. Первый комплекс \(\ce{[Ru(NH3)5(N2)]^2+}\) получили Аллен и Сенофф в 1965 году. С тех пор ищут способ восстанавливать азот до аммиака в мягких условиях, как это делает нитрогеназа.
scienceНитрозилы и нитропруссид
- \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+ + NO <=> [Fe(H2O)5NO]^2+ + H2O}\) — бурое кольцо.
- \(\ce{Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S -> Na4[Fe(CN)5NOS]}\) — фиолетовое окрашивание, проба на сульфид.
push_pinГлавное
σ-донорство (неподелённая пара лиганда → пустая орбиталь металла) есть у всех лигандов; π-доноры (\(\ce{F-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{O^2-}\)) дают слабое поле; π-акцепторы (CO, \(\ce{CN-}\), \(\ce{NO+}\), \(\ce{PF3}\), алкены) принимают электроны металла на свои π*-орбитали — обратное донирование, сильное поле. В карбонилах синергизм σ- и π-связей: чем богаче металл электронами, тем больше обратное донирование и ниже \(\nu(\ce{CO})\) (свободный CO 2143 см⁻¹; \(\ce{[Mn(CO)6]+}\) 2090, \(\ce{Cr(CO)6}\) 2000, \(\ce{[V(CO)6]-}\) 1860). Алкены — модель Дьюара — Чатта — Дункансона. CO связывается с гемом в ~240 раз прочнее \(\ce{O2}\); NO бывает линейным (\(\ce{NO+}\)) и изогнутым (\(\ce{NO-}\)); \(\ce{N2}\)-комплексы — модели фиксации азота.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.