Карбонилы металлов — Неорганическая химия для олимпиад
Неорганическая химияКурс для олимпиад

Карбонилы металлов

9 заданий

Правило 18 электронов

Внешняя оболочка благородных газов, кроме гелия, содержит 8 валентных электронов (\(s^2p^6\)). У переходного металла в образовании связей могут участвовать одна \(s\)-, три \(p\)- и пять \(d\)-орбиталей. На этих девяти орбиталях могут разместиться 18 электронов. Поэтому многие устойчивые комплексы переходных металлов с π-акцепторными лигандами, которые способны принимать электронную плотность от металла на разрыхляющие π-орбитали, имеют именно 18 валентных электронов. Эту закономерность называют правилом 18 электронов; она связана с правилом эффективного атомного номера, предложенным Сиджвиком в 1927 году.

Чтобы проверить правило, удобно использовать метод нейтральных лигандов. Сначала берут число валентных электронов свободного атома металла: оно равно номеру его группы. Затем прибавляют по 2 электрона от каждого CO, \(\ce{PR3}\) или \(\ce{NH3}\) и по 1 электрону от каждого H, Cl или \(\ce{CH3}\). Каждую связь M–M учитывают как 1 электрон у каждого из двух атомов металла. Наконец, на каждый отрицательный заряд частицы прибавляют 1 электрон, а на каждый положительный заряд отнимают 1 электрон.

Такой подсчёт позволяет сопоставить число электронов со строением одноядерных карбонилов:

КарбонилСчётГеометрия
\(\ce{Cr(CO)6}\)6 + 12 = 18 электронов.Комплекс имеет форму октаэдра.
\(\ce{Fe(CO)5}\)8 + 10 = 18 электронов.Комплекс имеет форму тригональной бипирамиды.
\(\ce{Ni(CO)4}\)10 + 8 = 18 электронов.Комплекс имеет форму тетраэдра.
\(\ce{V(CO)6}\)5 + 12 = 17 электронов.Комплекс имеет форму октаэдра и парамагнитен.

Последний пример показывает, что правило 18 электронов не является обязательным условием существования комплекса: у \(\ce{V(CO)6}\) электронов меньше, но этот карбонил известен.

errorОграничения правила 18 электронов

Правило особенно полезно для металлов в низких степенях окисления с π-акцепторными лигандами, в том числе с карбонилами и фосфинами. У плоско-квадратных \(d^8\)-комплексов, например \(\ce{[PtCl4]^2-}\) и катализатора Уилкинсона, число валентных электронов обычно составляет 16. Для комплексов с лигандами слабого поля, таких как \(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\) с 20 электронами, а также для комплексов лантаноидов правило не применяют.

Многоядерные карбонилы, анионы и гидриды

Если атом металла принадлежит нечётной группе, как Mn или Co, то в нейтральном одноядерном карбониле с концевыми CO подсчёт по методу нейтральных лигандов даёт нечётное число электронов, а не 18. Достичь 18 электронов у каждого атома металла позволяют образование связи между атомами металла, присоединение электрона или образование связи с водородом.

В многоядерном карбониле лиганд CO может быть связан с одним атомом металла или сразу с двумя. В первом случае его называют концевым CO, во втором — мостиковым CO. Для марганца и кобальта известны все три способа достижения 18 электронов:

  • При образовании димера со связью M–M каждый атом металла получает по 1 электрону от этой связи. В \(\ce{Mn2(CO)10}\) на каждый атом Mn приходится 7 + 10 + 1 = 18 электронов. В кристалле \(\ce{Co2(CO)8}\) два CO являются мостиковыми.
  • При восстановлении образуются карбонилат-анионы \(\ce{[Mn(CO)5]-}\) и \(\ce{[Co(CO)4]-}\). Восстановителем может служить натрий; отрицательный заряд добавляет при подсчёте ещё 1 электрон.
  • При присоединении водорода образуются карбонилгидриды \(\ce{HMn(CO)5}\) и \(\ce{HCo(CO)4}\). Карбонилгидрид кобальта \(\ce{HCo(CO)4}\) является сильной кислотой.

Концевые и мостиковые CO различают по положению полос поглощения в ИК-спектре. Для мостиковых CO характерна область 1750–1850 см⁻¹, а для концевых — 1850–2120 см⁻¹. У \(\ce{Fe2(CO)9}\) три CO являются мостиковыми; атомы железа также соединены связью Fe–Fe. Существуют и более крупные карбонильные кластеры: \(\ce{Fe3(CO)12}\), \(\ce{Os3(CO)12}\) и \(\ce{Rh6(CO)16}\).

scienceПолучение и превращения карбонилов

  1. \(\ce{Ni + 4CO ->[50 °C] Ni(CO)4}\); \(\ce{Fe + 5CO ->[200 °C, 100 атм] Fe(CO)5}\) — при взаимодействии никеля и железа с CO образуются соответствующие карбонилы.
  2. \(\ce{CrCl3 + Al + 6CO ->[C6H6, AlCl3] Cr(CO)6 + AlCl3}\) — при восстановительном карбонилировании хлорида хрома образуется карбонил хрома.
  3. \(\ce{Mn2(CO)10 + 2Na -> 2Na[Mn(CO)5]}\) — при восстановлении карбонила марганца натрием образуется соль карбонилат-аниона.
  4. \(\ce{Co2(CO)8 + H2 -> 2HCo(CO)4}\) — при взаимодействии карбонила кобальта с водородом образуется карбонилгидрид.
  5. \(\ce{2Fe(CO)5 ->[свет] Fe2(CO)9 + CO}\) — под действием света из одноядерного карбонила железа образуется двухъядерный.

Карбонилы в промышленности

Способность металлов образовывать карбонилы используют не только для их получения в лаборатории, но и в промышленности. В процессе Монда (урок 171) никель уже при 50 °C образует летучий \(\ce{Ni(CO)4}\), который разлагается при 230 °C. Образование и последующее разложение карбонила позволяют получать никель чистотой 99,99 %.

Другое применение связано с реакциями органических веществ. Гидроформилирование, открытое Отто Рёленом в 1938 году, представляет собой превращение алкена при взаимодействии с \(\ce{CO}\) и \(\ce{H2}\) в альдегид. Катализатором служит \(\ce{HCo(CO)4}\); сейчас чаще используют родиевые комплексы с фосфинами. Этим способом производят миллионы тонн масляного альдегида и спиртов для пластификаторов.

В процессах Монсанто и Cativa метанол карбонилируют с получением уксусной кислоты. Катализаторами служат комплексы родия и иридия (урок 210). Кроме того, из \(\ce{Fe(CO)5}\) получают карбонильное железо — мельчайшие сферические частицы, которые используют в сердечниках высокочастотных катушек и покрытиях, поглощающих радиоволны.

errorОпасность карбонилов

\(\ce{Ni(CO)4}\) чрезвычайно ядовит. Это летучая жидкость с температурой кипения 43 °C; её пары поступают через лёгкие, а карбонил разлагается в тканях. Поэтому с карбонилами работают только под тягой.

scienceКатализ и разложение карбонилов

  1. \(\ce{CH3CH=CH2 + CO + H2 ->[HCo(CO)4] CH3CH2CH2CHO}\) — при гидроформилировании пропилена образуется альдегид.
  2. \(\ce{Ni(CO)4 ->[230 °C] Ni + 4CO}\) — при нагревании карбонил никеля разлагается с выделением металла.

push_pinГлавное

При подсчёте электронов по правилу 18 электронов к номеру группы металла прибавляют по 2 электрона от каждого CO или \(\ce{PR3}\), по 1 электрону от H или Cl и учитывают заряд частицы. У \(\ce{Cr(CO)6}\) строение октаэдрическое, у \(\ce{Fe(CO)5}\) — форма тригональной бипирамиды, а у \(\ce{Ni(CO)4}\) — тетраэдрическое строение. Атомы металлов нечётных групп могут достигать 18 электронов в димерах со связью M–M, таких как \(\ce{Mn2(CO)10}\) и \(\ce{Co2(CO)8}\), а также в анионах и гидридах, например \(\ce{[Co(CO)4]-}\) и \(\ce{HCo(CO)4}\); последний является сильной кислотой. Правило допускает исключения: \(\ce{V(CO)6}\) содержит 17 e и парамагнитен. В ИК-спектре мостиковые CO поглощают в области \(\nu\) 1750–1850 см⁻¹, а концевые — 1850–2120 см⁻¹. Карбонилы получают прямым синтезом из Ni и Fe либо восстановительным карбонилированием; их используют для получения чистых металлов в процессе Монда и в каталитических реакциях, включая гидроформилирование.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.

Неорганическая химия для олимпиад · репетитор-кузьмин.рф
© 2026. Программа — авторская, по официальным комплектам ВсОШ, «Высшей пробы», «Ломоносова» и программе IChO; последовательность уроков и критерии перехода — методика курса.