Карбонилы металлов
Правило 18 электронов
Благородные газы имеют 8 валентных электронов (\(s^2p^6\)), а у переходного металла валентная оболочка — \(s\), \(p\) и пять \(d\): 9 орбиталей, 18 электронов. Многие устойчивые комплексы с π-акцепторными лигандами «добирают» именно 18 — правило 18 электронов (правило эффективного атомного номера, Сиджвик, 1927).
Счёт (метод нейтральных лигандов): число электронов металла = номер группы; CO, \(\ce{PR3}\), \(\ce{NH3}\) — по 2; H, Cl, \(\ce{CH3}\) — по 1; каждая связь M–M — по 1 каждому металлу; прибавить электрон на каждый отрицательный заряд (отнять — на положительный).
| Карбонил | Счёт | Геометрия |
|---|---|---|
| \(\ce{Cr(CO)6}\) | 6 + 12 = 18 | октаэдр |
| \(\ce{Fe(CO)5}\) | 8 + 10 = 18 | тригональная бипирамида |
| \(\ce{Ni(CO)4}\) | 10 + 8 = 18 | тетраэдр |
| \(\ce{V(CO)6}\) | 5 + 12 = 17 | октаэдр, парамагнитен |
errorГде правило не работает
Правило 18 электронов хорошо для металлов в низких степенях окисления с π-акцепторными лигандами (карбонилы, фосфины). Для плоско-квадратных \(d^8\)-комплексов «норма» — 16 электронов (\(\ce{[PtCl4]^2-}\), катализатор Уилкинсона). Для комплексов с лигандами слабого поля (\(\ce{[Ni(H2O)6]^2+}\) — 20 e) и для лантаноидов оно не применимо.
Многоядерные карбонилы, анионы и гидриды
Металлы нечётных групп (Mn, Co) не могут набрать 18 электронов в нейтральном одноядерном карбониле. Выходов три:
- димер со связью M–M: \(\ce{Mn2(CO)10}\) — каждый Mn: 7 + 10 + 1 = 18; \(\ce{Co2(CO)8}\) — в кристалле два CO мостиковые;
- анион: \(\ce{[Mn(CO)5]-}\), \(\ce{[Co(CO)4]-}\) (восстановление натрием);
- гидрид: \(\ce{HMn(CO)5}\), \(\ce{HCo(CO)4}\) — последний сильная кислота, как азотная!
Мостиковые CO (связаны с двумя металлами) поглощают в ИК-спектре при 1750–1850 см⁻¹, концевые — при 1850–2120 см⁻¹. У \(\ce{Fe2(CO)9}\) три мостиковых CO и связь Fe–Fe. Большие кластеры — \(\ce{Fe3(CO)12}\), \(\ce{Os3(CO)12}\), \(\ce{Rh6(CO)16}\).
scienceКарбонилы
- \(\ce{Ni + 4CO ->[50 °C] Ni(CO)4}\); \(\ce{Fe + 5CO ->[200 °C, 100 атм] Fe(CO)5}\).
- \(\ce{CrCl3 + Al + 6CO ->[C6H6, AlCl3] Cr(CO)6 + AlCl3}\) — восстановительное карбонилирование.
- \(\ce{Mn2(CO)10 + 2Na -> 2Na[Mn(CO)5]}\).
- \(\ce{Co2(CO)8 + H2 -> 2HCo(CO)4}\).
- \(\ce{2Fe(CO)5 ->[свет] Fe2(CO)9 + CO}\).
Карбонилы в промышленности
Процесс Монда (урок 171): никель образует летучий \(\ce{Ni(CO)4}\) уже при 50 °C, а разлагается при 230 °C — так получают никель чистотой 99,99 %.
Гидроформилирование (Отто Рёлен, 1938): алкен + \(\ce{CO}\) + \(\ce{H2}\) → альдегид с катализатором \(\ce{HCo(CO)4}\) (сейчас чаще родиевые комплексы с фосфинами). Так производят миллионы тонн масляного альдегида и спиртов для пластификаторов.
Процесс Монсанто/Cativa — карбонилирование метанола в уксусную кислоту на комплексах родия и иридия (урок 210).
Карбонильное железо из \(\ce{Fe(CO)5}\) — мельчайшие сферические частицы для сердечников высокочастотных катушек и поглощающих радиоволны покрытий.
errorКарбонилы ядовиты
\(\ce{Ni(CO)4}\) — один из самых ядовитых известных газов: летучая жидкость (т. кип. 43 °C) проникает через лёгкие и разлагается в тканях. Работают с карбонилами только под тягой.
scienceКатализ карбонилами
- \(\ce{CH3CH=CH2 + CO + H2 ->[HCo(CO)4] CH3CH2CH2CHO}\) — гидроформилирование пропилена.
- \(\ce{Ni(CO)4 ->[230 °C] Ni + 4CO}\).
push_pinГлавное
Правило 18 электронов: электроны металла (номер группы) + 2 от каждого CO (или \(\ce{PR3}\)) + 1 от H/Cl + заряд. Нейтральные одноядерные: \(\ce{Cr(CO)6}\) (октаэдр), \(\ce{Fe(CO)5}\) (тригональная бипирамида), \(\ce{Ni(CO)4}\) (тетраэдр). Металлы с нечётным числом электронов образуют димеры со связью M–M: \(\ce{Mn2(CO)10}\), \(\ce{Co2(CO)8}\), или анионы/гидриды: \(\ce{[Co(CO)4]-}\), \(\ce{HCo(CO)4}\) (сильная кислота). \(\ce{V(CO)6}\) — 17 e, парамагнитен. Мостиковые CO — \(\nu\) 1750–1850 см⁻¹, концевые — 1850–2120. Получение: прямой синтез (Ni, Fe), восстановительное карбонилирование. Применение: чистые металлы (Монд), гидроформилирование, катализ.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.