Металлоорганические соединения и кластеры

9 заданий

Гаптичность и металлоцены

В металлоорганических соединениях металл связан с атомами углерода. При этом лиганд может быть связан с металлом как одним, так и несколькими атомами. Число атомов лиганда, связанных с металлом, называют гаптичностью и обозначают \(\eta^n\) (греч. «прикреплённый»); \(n\) указывает это число.

Гаптичность помогает описать строение комплекса, но для подсчёта электронов нужно также знать, сколько электронов вносит лиганд. В таблице приведены значения для метода нейтральных лигандов.

Лиганд	Гаптичность	Электронов (нейтр.)
\(\ce{CH3}\), \(\ce{C6H5}\)	\(\eta^1\)	1
этилен	\(\eta^2\)	2
аллил \(\ce{C3H5}\)	\(\eta^3\)	3
бутадиен	\(\eta^4\)	4
циклопентадиенил \(\ce{C5H5}\)	\(\eta^5\)	5
бензол	\(\eta^6\)	6

Показательный пример соединения с циклопентадиенильными лигандами — ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\). Кили и Посон открыли его случайно в 1951 году, когда пытались получить фульвален. Полученные оранжевые кристаллы оказались необычайно устойчивыми: они плавятся при 173 °C и не разлагаются до 400 °C. Уилкинсон и Фишер предложили для ферроцена «сэндвичевую» структуру, в которой железо находится между двумя параллельными кольцами; в 1973 году они получили Нобелевскую премию. По методу нейтральных лигандов электронный счёт для ферроцена составляет 8 + 2·5 = 18.

Соединения металлов с циклопентадиенильными кольцами называют металлоценами. По тому же способу подсчёта кобальтоцен содержит 19 электронов и является восстановителем, а никелоцен содержит 20 электронов. Другая «сэндвичевая» структура — дибензолхром \(\ce{Cr(C6H6)2}\): два бензольных лиганда обеспечивают ему 18-электронный счёт.

scienceМеталлоцены и «сэндвичевые» комплексы

\(\ce{FeCl2 + 2NaC5H5 -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}\) — при реакции хлорида железа(II) с циклопентадиенидом натрия образуется ферроцен.
\(\ce{Fe(C5H5)2 - e- -> [Fe(C5H5)2]+}\) — при окислении ферроцена образуется синий ферроцений; пару ферроцен/ферроцений используют как стандарт в электрохимии неводных растворов.
\(\ce{3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 -> 3[Cr(C6H6)2][AlCl4]}\) — в первой стадии получают соль комплекса хрома, которую затем восстанавливают до \(\ce{Cr(C6H6)2}\); этот способ предложили Фишер и Хафнер в 1955 году.

Связи металл — металл

Атомы металлов могут связываться друг с другом не только в металле, но и внутри отдельных частиц. В таких соединениях встречаются связи разной кратности.

Одинарная связь металл — металл имеется в \(\ce{Mn2(CO)10}\), \(\ce{Co2(CO)8}\) и \(\ce{Hg2^2+}\).
Наличие четверной связи установил Фрэнк Альберт Коттон в 1964 году при изучении \(\ce{[Re2Cl8]^2-}\). Атомы рения расположены на расстоянии 224 пм. Хлориды двух половин частицы находятся точно друг над другом: такую конформацию называют заслонённой. Её удерживает δ-связь. Четверная связь включает одну σ-связь, две π-связи и δ-связь (σ + 2π + δ). Такая же связь имеется в ацетате хрома(II) (урок 181).
Кластерами называют частицы, в которых атомы металла образуют многогранник. Три атома металла составляют треугольник в \(\ce{Os3(CO)12}\), четыре — тетраэдр в \(\ce{Ir4(CO)12}\), а шесть — октаэдр в \(\ce{Rh6(CO)16}\). К этой группе относятся и галогенидные кластеры, например \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\) (урок 184).

Для малого кластера число связей между атомами металла можно найти по правилу 18 электронов. Сначала подсчитывают общее число валентных электронов кластера, затем сравнивают его с числом электронов, необходимым для 18-электронного окружения каждого атома металла. Каждая связь металл — металл добавляет к сумме электронных счётов связанных атомов два электрона — по одному каждому атому.

edit_noteПодсчёт связей в кластере

Кластер \(\ce{Os3(CO)12}\) содержит \(3\cdot8 + 12\cdot2 = 48\) валентных электронов. Для трёх атомов с 18-электронным окружением нужно \(54\) электрона. Недостающие \(6\) электронов приходятся на связи Os–Os, поэтому их число равно \(6/2 = 3\). Три атома осмия образуют треугольник.

Для кластеров с большим числом атомов такой подсчёт уже не всегда подходит. В них электронное строение описывают с помощью скелетных электронных пар — пар, участвующих в образовании каркаса кластера.

boltПределы применения правила 18 электронов

Для кластеров из 6 атомов металла и более применяют правила Уэйда — Мингоса, основанные на подсчёте скелетных электронных пар. Например, октаэдрический \(\ce{Rh6(CO)16}\) содержит 86 электронов. Подсчёт по 18 электронов на каждый атом с учётом 12 связей по рёбрам октаэдра привёл бы к 84 электронам. Правило 18 электронов на атом позволяет находить число связей в малых кластерах — треугольниках и тетраэдрах, но не описывает этот октаэдрический кластер.

Металлоорганика главных групп и катализ

Металлоорганические соединения образуют не только переходные металлы. В 1849 году Эдуард Франкленд получил диэтилцинк — первое соединение со связью металл–алкил; позднее он сформулировал представление о валентности. Реактивы Гриньяра \(\ce{RMgX}\) (1900, Нобелевская премия 1912 года) и литийорганические соединения стали основой органического синтеза. Алюминийорганические соединения входят в состав системы Циглера — Натта (урок 177), с помощью которой полимеризуют этилен и пропилен.

Металлоорганические соединения применяют и как катализаторы. В одном из типичных каталитических циклов металл присоединяет исходные вещества в ходе окислительного присоединения, затем происходят внедрение и миграция, а при восстановительном элиминировании выделяется продукт. После этого комплекс металла возвращается в исходное состояние. Электронный счёт помогает оценить возможность присоединения лиганда: 16-электронный комплекс может присоединить ещё один лиганд, тогда как 18-электронному комплексу обычно требуется сначала освободить место, отщепив связанный лиганд.

scienceМеталлоорганические соединения главных групп

\(\ce{2C2H5I + 2Zn -> (C2H5)2Zn + ZnI2}\) — по реакции Франкленда получают диэтилцинк.
\(\ce{C2H5Br + Mg ->[эфир] C2H5MgBr}\) — при реакции бромэтана с магнием в эфире образуется реактив Гриньяра.
\(\ce{C4H9Cl + 2Li -> C4H9Li + LiCl}\) — при реакции хлорбутана с литием образуется бутиллитий.

auto_awesomeМетатезис алкенов

Катализаторы Граббса и Шрока, содержащие рутениевые и молибденовые карбены \(\ce{M=CHR}\), обеспечивают обмен фрагментами алкенов с образованием новых двойных связей. Такую реакцию называют метатезисом. В 2005 году Шовен, Граббс и Шрок получили Нобелевскую премию; метатезис стал широко применяемым методом синтеза лекарств и полимеров.

push_pinГлавное

Гаптичность \(\eta^n\) показывает, сколько атомов лиганда связаны с металлом. В методе нейтральных лигандов \(\eta^2\)-алкен вносит 2 e, \(\eta^3\)-аллил — 3 e, \(\eta^4\)-бутадиен — 4 e, \(\eta^5\)-циклопентадиенил — 5 e, а \(\eta^6\)-бензол — 6 e. Открытый в 1951 году устойчивый ферроцен \(\ce{Fe(\eta^5-C5H5)2}\) имеет 18 e; кобальтоцен имеет 19 e и является восстановителем, а никелоцен — 20 e. Дибензолхром \(\ce{Cr(\eta^6-C6H6)2}\) также имеет 18 e. Атомы металлов могут быть связаны друг с другом: примером служит \(\ce{Mn2(CO)10}\), а в \(\ce{[Re2Cl8]^2-}\) Коттон в 1964 году установил четверную связь. Для малых кластеров число связей M–M находят по формуле \((18N - \text{ЧВЭ})/2\), где ЧВЭ — общее число валентных электронов кластера: \(\ce{Os3(CO)12}\) содержит 48 e и имеет форму треугольника, а \(\ce{Ir4(CO)12}\) содержит 60 e и имеет форму тетраэдра. Октаэдрический \(\ce{Rh6(CO)16}\) содержит 86 e; для таких больших кластеров вместо правила 18 электронов применяют правила Уэйда — Мингоса.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.