Металлоорганические соединения и кластеры
Гаптичность и металлоцены
В металлоорганических соединениях металл связан с атомами углерода. Если лиганд связан несколькими атомами одновременно, говорят о гаптичности \(\eta^n\) (греч. «прикреплённый»): \(n\) — число атомов, связанных с металлом.
| Лиганд | Гаптичность | Электронов (нейтр.) |
|---|---|---|
| \(\ce{CH3}\), \(\ce{C6H5}\) | \(\eta^1\) | 1 |
| этилен | \(\eta^2\) | 2 |
| аллил \(\ce{C3H5}\) | \(\eta^3\) | 3 |
| бутадиен | \(\eta^4\) | 4 |
| циклопентадиенил \(\ce{C5H5}\) | \(\eta^5\) | 5 |
| бензол | \(\eta^6\) | 6 |
Ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\) открыли в 1951 году случайно: Кили и Посон пытались получить фульвален. Оранжевые кристаллы оказались необычайно устойчивы (плавятся при 173 °C, не разлагаются до 400 °C). Структуру «сэндвича» — железо между двумя параллельными кольцами — предложили Уилкинсон и Фишер (Нобелевская премия 1973 года). Счёт: 8 + 2·5 = 18.
scienceМеталлоцены и «сэндвичи»
- \(\ce{FeCl2 + 2NaC5H5 -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}\).
- \(\ce{Fe(C5H5)2 - e- -> [Fe(C5H5)2]+}\) — синий ферроцений; пара ферроцен/ферроцений — стандарт в электрохимии неводных растворов.
- \(\ce{3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 -> 3[Cr(C6H6)2][AlCl4]}\), затем восстановление до \(\ce{Cr(C6H6)2}\) (Фишер и Хафнер, 1955).
Связи металл — металл
Атомы металлов могут связываться друг с другом не только в металле, но и в молекулах.
- Одинарная: \(\ce{Mn2(CO)10}\), \(\ce{Co2(CO)8}\), \(\ce{Hg2^2+}\).
- Четверная: в 1964 году Фрэнк Альберт Коттон установил строение \(\ce{[Re2Cl8]^2-}\): атомы рения на расстоянии 224 пм, а хлориды двух половин стоят точно друг над другом (заслонённая конформация) — её удерживает δ-связь. Связь σ + 2π + δ — четверная; такая же в ацетате хрома(II) (урок 181).
- Кластеры — многогранники из атомов металла: треугольник \(\ce{Os3(CO)12}\), тетраэдр \(\ce{Ir4(CO)12}\), октаэдр \(\ce{Rh6(CO)16}\) и галогенидные кластеры \(\ce{[Mo6Cl8]^4+}\) (урок 184).
edit_noteПодсчёт связей в кластере
\(\ce{Os3(CO)12}\): \(3\cdot8 + 12\cdot2 = 48\) валентных электронов. Для трёх 18-электронных атомов нужно \(54\); недостающие \(6\) электронов дают \(6/2 = 3\) связи Os–Os — треугольник.
boltКогда 18 электронов на атом не работает
Для кластеров из 6 атомов и больше число электронов определяют правила Уэйда — Мингоса (счёт скелетных электронных пар): октаэдрический \(\ce{Rh6(CO)16}\) имеет 86 электронов, а не 72 (по 18 на атом при 12 рёбрах). Правило 18 е на атом годится для малых кластеров — треугольников и тетраэдров.
Металлоорганика главных групп и катализ
Металлоорганика — не только переходные металлы. Эдуард Франкленд в 1849 году получил диэтилцинк — первое соединение со связью металл–алкил (и заодно ввёл понятие валентности). Реактивы Гриньяра \(\ce{RMgX}\) (1900, Нобелевская премия 1912 года) и литийорганические соединения — основа органического синтеза. Алюминийорганика в системе Циглера — Натта (урок 177) полимеризует этилен и пропилен.
Металлоорганические катализаторы работают циклически: металл присоединяет субстраты (окислительное присоединение), перестраивает их (внедрение, миграция) и отщепляет продукт (восстановительное элиминирование), возвращаясь в исходное состояние. Счёт электронов подсказывает, где у интермедиата «свободное место»: 16-электронный комплекс может присоединить лиганд, 18-электронный — сначала должен его потерять.
scienceМеталлоорганика
- \(\ce{2C2H5I + 2Zn -> (C2H5)2Zn + ZnI2}\) — Франкленд.
- \(\ce{C2H5Br + Mg ->[эфир] C2H5MgBr}\) — реактив Гриньяра.
- \(\ce{C4H9Cl + 2Li -> C4H9Li + LiCl}\) — бутиллитий.
auto_awesomeМетатезис
Катализаторы Граббса и Шрока (рутениевые и молибденовые карбены \(\ce{M=CHR}\)) «разрезают» и «сшивают» двойные связи алкенов — реакция метатезиса. Нобелевская премия 2005 года (Шовен, Граббс, Шрок): метод стал рабочим инструментом синтеза лекарств и полимеров.
push_pinГлавное
Гаптичность \(\eta^n\) — число атомов лиганда, связанных с металлом: \(\eta^2\)-алкен (2 e), \(\eta^3\)-аллил (3 e), \(\eta^4\)-бутадиен (4 e), \(\eta^5\)-циклопентадиенил (5 e), \(\eta^6\)-бензол (6 e) — метод нейтральных лигандов. Ферроцен \(\ce{Fe(\eta^5-C5H5)2}\) (1951) — 18 e, устойчив; кобальтоцен — 19 e, восстановитель; никелоцен — 20 e. Дибензолхром \(\ce{Cr(\eta^6-C6H6)2}\) — 18 e. Связи M–M: \(\ce{Mn2(CO)10}\), четверная связь в \(\ce{[Re2Cl8]^2-}\) (Коттон, 1964). Кластеры: число связей M–M = \((18N - \text{ЧВЭ})/2\); \(\ce{Os3(CO)12}\) (48 e, треугольник), \(\ce{Ir4(CO)12}\) (60 e, тетраэдр), \(\ce{Rh6(CO)16}\) (86 e — октаэдр, правило 18 e для больших кластеров заменяют правилами Уэйда — Мингоса).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.